Инфракрасный спектр - молекула
Cтраница 4
Учет свойств симметрии колебаний резко облегчает решение колебательной задачи, о которой шла речь выше, а во многих случаях позволяет сделать важные выводы о характере колебательного движения и его спектроскопических проявлениях вообще без проведения трудоемких расчетов. Так обстоит дело, например, при рассмотрении вопроса о правилах отбора в инфракрасных спектрах молекул. [46]
Момент инерции для двухатомных молекул равен тГ - ( г [ см 2), где т ml т2 1 ( m1 - j - пг2) и / - равновесное расстояние между атомами. Момент инерции определяется либо рентгеноскопически, либо на основании спектроскопических данных - по расположению вращательных линий в инфракрасном спектре молекул. [47]
 |
Структура молекулы [ Мо2 ( С6Н5 а ( СО в ]. [48] |
СО, а слабый перегиб примерно при 2000 см 1 не следует рассматривать как основную частоту. Эту интерпретацию, конечно, нельзя считать абсолютно достоверной. Однако инфракрасный спектр молекулы в растворе, как указано выше, не согласуется с центро-симметричной структурой молекулы. Единственный надежный вывод, который может быть сделан в настоящее время, состоит в том, что какие бы структурные изменения не происходили при растворении, в молекуле сохраняются в каком-то виде кетонные мостики. [49]
В этом случае характеристики пропускания обычно более благоприятны, чем в случае нанесенных на носитель металлов, и, кроме того, эти адсорбенты допускают адсорбцию наибольшего числа молекул на пути пучка инфракрасного света. Наибольшая часть работ, опубликованных по исследованию инфракрасных спектров молекул на неметаллических адсорбентах, относится лишь к адсорбции на крекирующих катализаторах на основе двуокиси кремния, окиси алюминия и алюмосиликатов. Абсолютно необходимо, чтобы исследование инфракрасных спектров было распространено также и на другие адсорбенты. [50]
Известны инфракрасные спектры поглощения большого числа кристаллов органич. Большинство этих спектров обладает ярко выраженной полосатой структурой в исследованном диапазоне от 15 - 20 до 3 м-к. Интерпретация этих спектров проведена по тем же принципам, что и инфракрасных спектров молекул, и основывается на сопоставлении отдельных пиков поглощения с нормальными колебаниями молекул. Найдено расщепление вырожденных молекулярных колебаний, к-рое связано с искажением молекул в решетке кристалла и с изменением в связи с этим их симметрии. Ряд кристаллов был исследован в поляризованном свете; было обнаружено слабое расщепление ( 3 - 8 см: 1) нек-рых невырожденных колебаний. Этому расщеплению приписывается экситонное происхождение. [52]
Из сказанного выше следует, что сдвиг-частот в спутниках при комбинационном рассеянии совпадет с частотами колебаний в молекулах, лежащими в инфракрасной области спектра. Однако это совпадение наблюдается не всегда. В ряде случаев сдвиг частот, наблюдаемых при комбинационном рассеянии, не совпадает с частотами в инфракрасном спектре молекул. Возможен и такой случай, когда частоты поглощения, наблюдаемые в инфракрасном спектре молекулы, не проявляются в спектрах комбинационного рассеяния. Дело здесь в том, что для излучения ( и поглощения) молекулой электромагнитных волн необходимо, чтобы молекула, ведущая себя в этом случае как диполь, изменяла дипольный момент ре. Для комбинационного рассеяния света, связанного с модулированием падающей волны, это условие не обязательно. Необходимо лишь, чтобы в молекуле изменялось взаимное расположение ее частей и изменялась ее поляризуемость. В некоторых случаях различие условий, необходимых для появления инфракрасных частот и частот комбинационного рассеяния, приводит к тому, что наблюдаются одни из них и не наблюдаются другие. [53]
В первом приближении будем считать, что колебания обеих связей независимы. Значения Е и е можно рассчитать по формуле (1.28), использовав значения vso и а, которые определяются по инфракрасным спектрам молекул и комплексов. [54]
Интересно отметить, что электронно-колебательное взаимодействие должно привести к значительным изменениям в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния молекул, основные электронные состояния которых являются вырожденными. Другая особенность, как впервые установили Чайлд и Лонге-Хиггинс [194], заключается в том, что в таких молекулах могут стать активными в инфракрасной области такие колебания, которые не проявляются в инфракрасных спектрах молекул с невырожденным основным электронным состоянием. Для простейших молекул такие эффекты пока еще экспериментально не наблюдались, однако Вайншток и Гудман [1286] опубликовали некоторые интересные данные по влиянию взаимодействий типа Яна - Теллера на инфракрасные спектры ряда молекул октаэдрической симметрии, содержащих шесть атомов фтора. [55]
В книге изложены спектроскопические исследования, важные для понимания природы адсорбционного, хроматографического и каталитического действия, механизма элементарных актов взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью твердых тел и строения поверхностных химических соединений. Наибольшее внимание уделено спектроскопическому исследованию адсорбции кремнеземами. Рассмотрены также спектральные исследования адсорбции окисью алюминия и алюмосиликагелями. Подробно проанализированы работы по исследованию инфракрасных спектров молекул, адсорбированных цеолитами. Большое внимание уделено экспериментальным методам исследования и способам интерпретации спектров адсорбированных молекул. [56]
Из сказанного выше следует, что сдвиг-частот в спутниках при комбинационном рассеянии совпадет с частотами колебаний в молекулах, лежащими в инфракрасной области спектра. Однако это совпадение наблюдается не всегда. В ряде случаев сдвиг частот, наблюдаемых при комбинационном рассеянии, не совпадает с частотами в инфракрасном спектре молекул. Возможен и такой случай, когда частоты поглощения, наблюдаемые в инфракрасном спектре молекулы, не проявляются в спектрах комбинационного рассеяния. Дело здесь в том, что для излучения ( и поглощения) молекулой электромагнитных волн необходимо, чтобы молекула, ведущая себя в этом случае как диполь, изменяла дипольный момент ре. Для комбинационного рассеяния света, связанного с модулированием падающей волны, это условие не обязательно. Необходимо лишь, чтобы в молекуле изменялось взаимное расположение ее частей и изменялась ее поляризуемость. В некоторых случаях различие условий, необходимых для появления инфракрасных частот и частот комбинационного рассеяния, приводит к тому, что наблюдаются одни из них и не наблюдаются другие. [57]
Страницы: 1 2 3 4