Рентгеноэлектронный спектр

Cтраница 2

Чтобы получить сведения об электронном строении донорно-акцепторных комплексов на основании измерений рентгеноэлектронных спектров, крайне желательно проводить измерения в газовой фазе и тем самым избежать влияния твердотельных вкладов в измеряемые химические сдвиги. К сожалению, большинство измерений проведено на твердых образцах, для которых экспериментальная техника значительно проще, чем для газообразных веществ. На рис. 11.1 воспроизведены 3 / - линии иода в рентгеноэлектронном спектре этого комплекса, полученные при двух разных температурах. Изменения формы пика с температурой показывают, что пик при более низкой энергии связи ( ионизации) соответствует закомплексованному IC1, а пик при более высокой энергии связи - свободному IC1, который появляется вследствие диссоциации комплекса. [16]

Линия С Is молекулы СО, адсорбированной на меди ( сплошная линия - теория, пунктир - эксперимент. [17]

Появление сравнительно интенсивных сателлитов вследствие взаимодействия конфигураций довольно часто наблюдается в рентгеноэлектронных спектрах, и это следует учитывать при интерпретации спектров. Яри адсорбции СО на меди в линиях С Is ( рис. 2.13) и Ols аблюдаются три максимума сопоставимой интенсивности, что нередко интерпретировали наличием неэквивалентных молекул СО на поверхности меди. В результате появления вакансии на ls - уровне атома 6 или С резко возрастает энергия связи вакантной орбитали 2и в СО, энергия котардй становится ниже уровня Ферми меди. Конечные состояния фотоионизации lsi - электрона О или С ( линии С Is и О Is аналогичны) характеризуются кроме ионизации ls - состоя -; ия дополнительным переходом электрона с валентной полосы Си на 2я - орбиталь. Максимум 1 связан с переходом из sp - полосы вблизи уровня Ферми, максимум 2 - с переходом из sp - полосы, расположенной на 2 эВ ниже уровня Ферми, а максимум 3 связан с тунвелированием ( монопольным возбуждением) электрона со дна sp - зоны. Таким образом, сателлиты обусловлены переходом электронной плотности к атому, у которого удален внутренний электрон, что аналогично описанному выше для сателлитов линии 2д - электронов Sd-элементов, однако кинетическая энергия для максимумов 1 и 2 увеличивается, а для максимума 3 уменьшается. [18]

Основные электроны в молекуле преимущественно сохраняют признаки своего атома, и поэтому, используя рентгеноэлектронные спектры, можно проводить элементный анализ вещества: наличие определяемого элемента обнаруживается по присутствию линии, соответствующей его К - ( или другой внутренней) оболочке. Тем не менее энергия связи электронов остова при изменении окружения атома несколько меняется. Эти изменения, или химические сдвиги, вызываются электростатическим взаимодействием между валентными и остовными электронами и позволяют на основании рентгеноэлектронных ( РЭ) спектров вещества судить о его структуре. [19]

Cls-область ФЭ-спек-тра этилтрифторацетата.| Cls-область рентгено-электронного спектра натриевых солей некоторых алифатических карбоновых кислот. [20]

Различное окружение или различная степень окисления могут, например, обнаруживаться по появлению в рентгеноэлектронном спектре соответствующих лич ний. [21]

Столь простой вид выражения (1.8) для сг - л / 0 объясняется тем, что в рентгеноэлектронных спектрах велика кинетическая энергия фотоэлектрона, что позволяет пренебречь некоторыми факторами, существенными при возбуждении фотоэлектронных Спектров с помощью ультрафиолетового излучения. [22]

Схема рентгеноэлектронно. [23]

Сравнение рис. 8 и 2 показывает, что разрешающая способность рентгеноэлектронного метода заметно хуже, чем фотоэлектронного - в рентгеноэлектронных спектрах колебательная структура не проявляется в виде отдельных максимумов. Основная причина ухудшения разрешающей способности связана с ростом аппаратурного искажения и наличием конечной ширины возбуждающей линии. [24]

Сегодня квантовая химия позволяет с высокой точностью вычислять равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, барьеры внутреннего вращения, энергии образования и энергии диссоциации, частоты и вероятности переходов под влиянием электромагнитного излучения в весьма широком диапазоне длин волн ( от рентгеноэлектронных спектров до спектров ЯМР), энергии активации, сечения и константы скорости простейших химических реакций. [25]

Таким образом, в настоящее время легко оценить энергию связи переходного металла при известных лигандах и степен окисления. Вследствие этого рентгеноэлектронные спектры вч большинстве случаев позволяют сделать вывод о степени окисления изучаемого элемента. [26]

Во-первых, необходимо учитывать, что рентгеноэлектронные спектры дают информацию о поверхностном слое соединения. Если в соединении есть несколько степеней окисле - ния одного и того же элемента, то может оказаться, что элемент в одной из этих степеней окисления неустойчив на поверхности и соединение покрывается тонкой поверхностной плей-кой, содержащей исследуемый элемент лишь в одной степени-окисления. В этом случае рентгеноэлектронные спектры могут дать информацию о степени окисления элементов лишь после удаления этой пленки. Необходимо, однако, иметь в виду, что-большинство методов удаления поверхностной пленки, например, ионная бомбардировка, могут привести к сложным окислительно-восстановительным процессам и также исказить состав вещества. Этот круг вопросов рассмотрен в работах [284-287] ( см. также разд. В работе [285] показано, например, что в CsaSbO b присутствие Sbm и Sbv может быть зафиксирована е помощью рентгеноэлектронных спектров лишь на чистых свежеприготовленных образцах, поскольку в обычных условиях на поверхности образуется пленка соединения с Sbm. Аналогичный результат получен и для соединен ния ВаВЮз, где имеются атомы Biin и Biv. Отсутствие двух сигналов от РЬП и Pblv в спектре РЬ3О4 [288] также, по-видимому, следует объяснить наличием чужеродной поверхностной пленки. [27]

Схема линий рентгеноэлектронных спектров благородных газов, полученных ионизацией с различных атомных уровней. [28]

Эффекты спин-орбитального расщепления, возбуждение рентгеновскими сателлитами и линии оже-спектра не изображены. Спин-орбитальные компоненты Ne2p и АгЗр в рентгеноэлектронных спектрах практически не разрешены, но линии 2Ру2 и 2Рз / 2 аргона с энергиями соответственно 250 6 и 248 5 эВ разрешаются. [29]

В литературе встречаются противоречивые точки зрения на возможность одновременного рентгеноэле ктронного определения двух - и трехвалентного железа. Авторы работ [16-19] сообщают о получении ими рентгеноэлектронных спектров соединений, например берлинской лазури [ 161 или Ko. В работах [20-22] для окислов и силикатов не было получено такого разрешения, по всей вероятности из-за окисления железа на поверхности. [30]

Страницы: 1 2 3 4