Рентгеноэлектронный спектр

Cтраница 3

Исследование линий С1 ( 2р) для этого комплекса позволило обнаружить только одну компоненту, не имеющую уширения, и на основании этого был сделан вывод, что химический сдвиг при образовании комплекса не должен превышать 0 3 эВ; это подтверждает представление о переносе заряда на вакантную орбиталь, локализованную на атоме иода. Между прочим, следует отметить, что, поскольку в рентгеноэлектронном спектре данного комплекса наблюдаются как линии самого комплекса, так и линии продуктов его диссоциации, можно попытаться определить константу равновесия как функцию температуры и, исходя из этого, оценить теплоту образования комплекса. [31]

Если считать, что эти пики соответствуют различным химическим состояниям азота в TCNQ, то спектр N ( ls) согласуется с предположением о наличии в кристалле как нейтральных молекул TCNQ, так и молекулярных ионов ( TCNQ), причем последние должны преобладать в нем. Таким образом, считалось, что как валентные фотоэлектронные, так и остовные рентгеноэлектронные спектры подтверждают наличие в комплексе TTF - TCNQ преимущественно заряженных частиц. Однако такая интерпретация рентгеноэлектронного спектра могла бы привести к выводу, что измеренный химический сдвиг определяется главным образом собственным зарядом атома азота [ см. уравнение (11.1) ], а электростатический потенциал [ V, уравнение (11.2) ], который включает потенциал Ма-делунга, оказывает небольшое влияние на химический сдвиг. Действительно, хотя расчет методом ППДП / 2 предсказывает практически одинаковый эффективный заряд ( - 0 29е) на двух неэквивалентных атомах азота, потенциал Маделунга оказывается больше для N2 ( вблизи которого расположен положительно заряженный атом серы из TTF), чем для NJ. Это приводит к оценке внутримолекулярного химического сдвига, приблизительно равной 1 3 эВ, и, таким образом, два пика N ( ls), наблюдаемые в рентгеноэлектронном спектре комплекса, могут быть объяснены различным кристаллическим окружением двух атомов азота. Однако при этом учитывается тот факт, что эффективные заряды на атомах в ионе ( TCNQ) - были вычислены для свободного молекулярного иона и что такие эффективные заряды могут измениться под влиянием потенциала Маделунга. [32]

Таким образом, эти два метода дополняют друг друга. Эксперименты с рентгеновским возбуждением, называемые также ЭСХА ( ESCA - Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), проводятся обычно только для изучения внутренних атомных оболочек, в то время как УФ-возбуждение ( PES - Photoelectron Spectroscopy) применяется только для валентных электронов. Сравнительно большая ширина линий рентгеноэлектронных спектров не затрудняет серьезно изучения внутренних атомных уровней, поскольку потенциалы ионизации последних сильно отличаются друг от друга, но значительно затрудняет исследования валентных оболочек, так как по дан-эксперимента даже в типичном простом соедине-ш - ( однозамещенном бензоле) потенциалы иониза-десяти или более уровней умещаются в интервале i эВ, и в этой ситуации их невозможно было бы разлить в рентгеноэлектронном спектре. [34]

Они определяют вертикальные потенциалы ионизации исходной мол. Орбитальные энергии широко используются при интерпретации фото - и рентгеноэлектронных спектров, в к-рых каждая полоса примерно отвечает потенциалу ионизации при удалении электрона с той или иной мол. Орбитали ф, получаемые при решении ур-ний Хартри-Фока, обычно наз. Те же, к-рые не используются при конструировании волновой ф-ции данного состояния системы, наз. [35]

Чтобы получить сведения об электронном строении донорно-акцепторных комплексов на основании измерений рентгеноэлектронных спектров, крайне желательно проводить измерения в газовой фазе и тем самым избежать влияния твердотельных вкладов в измеряемые химические сдвиги. К сожалению, большинство измерений проведено на твердых образцах, для которых экспериментальная техника значительно проще, чем для газообразных веществ. На рис. 11.1 воспроизведены 3 / - линии иода в рентгеноэлектронном спектре этого комплекса, полученные при двух разных температурах. Изменения формы пика с температурой показывают, что пик при более низкой энергии связи ( ионизации) соответствует закомплексованному IC1, а пик при более высокой энергии связи - свободному IC1, который появляется вследствие диссоциации комплекса. [36]

H. 3. Зависимость интенсивности / рентгеноэлек-тронных линий. [37]

При определении концентрации элементов по глубине образца последовательно удаляют тонкие верхние слои образца ионным травлением. Проводя регистрацию спектров, получают зависимость интенсивности от времени травления, а при известной скорости травления - от глубины образца. На рис. VI 1.3 показано, например, изменение интенсивности линий рентгеноэлектронного спектра в зависимости от времени ионного травления полимерной пленки, содержащей Si, С, О, нанесенной на алюминиевую подложку. Первоначально наблюдается падение интенсивности линий С Is и О Is, связанное с удалением слоя загрязнений. [38]

Оже-линии наблюдаются в рентгеноэлектронных спектрах. Их легко отличить, поскольку их положение не зависит от изменения длин волн падающего рентгеновского излучения. Таким образом, одним из способов исследования оже-спектров может быть исследование рентгеноэлектронных спектров с использованием различных источников возбуждения. Однако в большинстве случаев для их получения используют поток электронов, так как при этом выше интенсивность спектров. [39]

При скользящем угле выхо-ца фотоэлектрона из исследуемой поверхности относительная интенсивность поверхностных плазменных сателлитов заметно возрастает - Анализ относительных интенсивностей в спектрах АЛ2р показал, что внутренний механизм возбуждения плазмона играет заметную роль. В этой же работе дан обзор основных работ по плазменным сателлитам в рентгеноэлектронных спектрах. [40]

Методы ХФ и ППДП обычно завышают также энергии высоколежащих уровней. Полученные закономерности легко понять. Такой прием однако не повышает степень достоверности расчета, так как для интерпретации фотоэлектронных и рентгеноэлектронных спектров необходимо прежде всего знать порядок следования уровней. [41]

Практически не всегда целесообразно каждое соединение, исследованное методом ФЭС, подвергать полному анализу по методу МО, даже если это технически возможно. И все же очень важно уметь связывать спектральные данные со свойствами молекул, как, например, это делается для органических соединений в ИК-спексроскопии и ЯМР-спектрометрии. В настоящей главе будут показаны возможные методы интерпретации УФФЭ-спектров, а в последующей - то же для рентгеноэлектронных спектров. Анализ спектров основывается на корреляциях между спектрами для большого числа хорошо изученных соединений. [42]

Во-первых, необходимо учитывать, что рентгеноэлектронные спектры дают информацию о поверхностном слое соединения. Если в соединении есть несколько степеней окисле - ния одного и того же элемента, то может оказаться, что элемент в одной из этих степеней окисления неустойчив на поверхности и соединение покрывается тонкой поверхностной плей-кой, содержащей исследуемый элемент лишь в одной степени-окисления. В этом случае рентгеноэлектронные спектры могут дать информацию о степени окисления элементов лишь после удаления этой пленки. Необходимо, однако, иметь в виду, что-большинство методов удаления поверхностной пленки, например, ионная бомбардировка, могут привести к сложным окислительно-восстановительным процессам и также исказить состав вещества. Этот круг вопросов рассмотрен в работах [284-287] ( см. также разд. В работе [285] показано, например, что в CsaSbO b присутствие Sbm и Sbv может быть зафиксирована е помощью рентгеноэлектронных спектров лишь на чистых свежеприготовленных образцах, поскольку в обычных условиях на поверхности образуется пленка соединения с Sbm. Аналогичный результат получен и для соединен ния ВаВЮз, где имеются атомы Biin и Biv. Отсутствие двух сигналов от РЬП и Pblv в спектре РЬ3О4 [288] также, по-видимому, следует объяснить наличием чужеродной поверхностной пленки. [44]

Несмотря на то что существует целый ряд спектральных и других методов, позволяющих определять химические формулы составных частей полимеров, их точную молекулярную структуру не всегда удается выявить. Для демонстрации такой возможности фирмы AEI и Varian ссылаются на спектры фторированных полимеров. Например, в рентгеноэлектронном спектре [ ( СР2) зРСОСРз ] п карбонильный углерод отличается от других атомов углерода. Метод РЭС был использован для анализа так называемой полимерной воды. Вязкость полимерной воды можно объяснить присутствием боратов и силикатов, склонных к полимеризации. [45]

Страницы: 1 2 3 4