Cтраница 4
Еше хуже обычная формула ( 1) отражает распределение зарядов на атомах - из результатов расчета ряда катионов диазения следует, что положительный заряд, формально целиком находящийся на N, в большой степени распределен по близлежащим атомам. Для заряженных частиц такое размазывание весьма типично ( см., например, [3]), причем заряд распределяется в основном в соответствии с электроотрицательностями атомов, и, в итоге, значительная часть положительного заряда оказывается на атомах водорода. Так, согласно расчетам азобензола и 1 2-дифенил - диазениевого катиона методами ППДП / 2 и МЧПДП / 2 изменения заряда на обоих атомах азота при протонировании азобензола весьма близки по величине и составляют всего 0 13 - 0 17 [3] Эти выводы подтверждаются экспериментально: методом ЭСХА показано, что при переходе от азобензола к его перхлорату ( фактически, 1 2-дифенилдиазений перхлорату) ЕЬ ( Nl. Сходная картина наблюдается в рентгеноэлектронных спектрах перхлоратов пиридазина и о, о - азодибензила. [46]
Таким образом, эти рентгеноэлектронные данные позволяют предположить, что один из каждых семи доноров или акцепторов должен быть двухзарядным ионом, что несколько отличается от выводов Потта и Командора [22], основанных на рассмотрении сжатия цепочек, обусловленного наличием двухзарядных ионов. Данные об энергиях связи O ( ls) для этого аддукта соответствуют результатам, полученным для атома азота. В спектре наблюдаются два пика O ( ls) при 531 8 и 533 1 эВ с отношением интенсивностей 1: 5 3, на основании чего можно заключить, что 1 из каждых 6 3 атомов кислорода в кристаллическом аддукте заряжен отрицательно. Энг и Геркулес [20] считают, что данные об энергиях связи N ( 15) являются более надежными; они показали, что рентгеноэлектронные спектры позволяют проводить точные измерения концентрации двухзарядных ионов в кристаллической решетке. [47]
При этом некоторые из расчетных результатов, например данные о распределении электронной плотности, относятся к таким характеристикам молекул, которые пока не удается измерять экспериментально. Другие сведения, которые можно получать из расчетов, например энергии одноэлектронных уровней или электронных переходов, могут быть сопоставлены с опытными данными. Это дает возможность, с одной стороны, проверки теоретических результатов, а с другой, использования расчетных данных для интерпретации эксперимента. В частности, отнесение полос в электронных, рентгеновских, а также фотоэлектронных и рентгеноэлектронных спектрах без предварительной информации, получаемой из расчетов, сильно затруднено, а иногда вообще невозможно. [48]
Если считать, что эти пики соответствуют различным химическим состояниям азота в TCNQ, то спектр N ( ls) согласуется с предположением о наличии в кристалле как нейтральных молекул TCNQ, так и молекулярных ионов ( TCNQ), причем последние должны преобладать в нем. Таким образом, считалось, что как валентные фотоэлектронные, так и остовные рентгеноэлектронные спектры подтверждают наличие в комплексе TTF - TCNQ преимущественно заряженных частиц. Однако такая интерпретация рентгеноэлектронного спектра могла бы привести к выводу, что измеренный химический сдвиг определяется главным образом собственным зарядом атома азота [ см. уравнение (11.1) ], а электростатический потенциал [ V, уравнение (11.2) ], который включает потенциал Ма-делунга, оказывает небольшое влияние на химический сдвиг. Действительно, хотя расчет методом ППДП / 2 предсказывает практически одинаковый эффективный заряд ( - 0 29е) на двух неэквивалентных атомах азота, потенциал Маделунга оказывается больше для N2 ( вблизи которого расположен положительно заряженный атом серы из TTF), чем для NJ. Это приводит к оценке внутримолекулярного химического сдвига, приблизительно равной 1 3 эВ, и, таким образом, два пика N ( ls), наблюдаемые в рентгеноэлектронном спектре комплекса, могут быть объяснены различным кристаллическим окружением двух атомов азота. Однако при этом учитывается тот факт, что эффективные заряды на атомах в ионе ( TCNQ) - были вычислены для свободного молекулярного иона и что такие эффективные заряды могут измениться под влиянием потенциала Маделунга. [49]
Воздействие пучка рентгеновского излучения ( РФЭС) или электронов ( ОЭС) приводит к эмиссии электронов с поверхности образца. Электронный спектр представляет собой распределение эмитируемых электронов по кинетическим энергиям. Поскольку энергия источника возбуждения составляет единицы кэВ, то эмиссия электронов происходит с внутренних электронных уровней атома. Обычно в электронном спектре присутствует небольшое число характеристических линий. Фоновый сигнал электронного спектра формируется неупруго рассеянными электронами. Пример рентгеноэлектронного спектра приведен на рис. 11.33, а. Интенсивность оже-линий крайне мала. Устройство оже-спектрометров позволяет измерять не только спектр вторичных электронов, но и его первую производную по кинетической энергии электронов. Данный прием позволяет не только значительно повысить интенсивность линий, но и линеаризовать фоновый сигнал. На рис. 11.33, б изображен обзорный оже-электронный спектр поверхности серебра в интегральном и дифференциальном вариантах. [50]
При этом могут возникать следующие связывающие и разрыхляющие орбитали а-типа ( соответственно og и ou): lsog, lsa, 2sag, 2sau, 2pxag и 2pxau - Орбитали приведены в порядке возрастания энергии. Различные комбинации и результирующие энергетические уровни показаны на рис. 3.8, а на рис. 3.9 приведен рентгено-электронный спектр молекулы азота. Поскольку молекула N2 содержит 14 электронов, то лишь 7 вышеуказанных молекулярных орбиталей заселены. Две из них вырождены, и, таким образом, полный ФЭ-спектр должен содержать 6 линий. В рентгеноэлектронных спектрах мы находим 5 интенсивных и некоторое число слабых линий, соответствующих возбуждению рентгеновскими сателлитами и оже-электронами. Одинарная линия в области высоких энергий связи, отвечающих внутренним Nls-электронам, свидетельствует о том, что / отдельных lsag - и 15ам - уровней слишком близки и соответствующие им максимумы не разрешаются. [51]
Таким образом, фотоэлектрон, выброшенный с данной оболочки, может иметь одну из нескольких возможных дискретных величин энергии в зависимости от степени возбуждения образованного молекулярного иона. В принципе каждому значению Етя соответствует максимум в фотоэлектронном спектре. Всегда справедливо соотношение 1 % ЕЪЕГ, так что если проявляются все линии, вызванные различием значений Е ( р) и Er ( q), то на главной ионизационной полосе выступает как бы тонкая структура. Она может оказаться неразрешенной и тогда будет лишь расширять полосу. Это всегда имеет место в рентгеноэлектронных спектрах. [52]
Во-первых, необходимо учитывать, что рентгеноэлектронные спектры дают информацию о поверхностном слое соединения. Если в соединении есть несколько степеней окисле - ния одного и того же элемента, то может оказаться, что элемент в одной из этих степеней окисления неустойчив на поверхности и соединение покрывается тонкой поверхностной плей-кой, содержащей исследуемый элемент лишь в одной степени-окисления. В этом случае рентгеноэлектронные спектры могут дать информацию о степени окисления элементов лишь после удаления этой пленки. Необходимо, однако, иметь в виду, что-большинство методов удаления поверхностной пленки, например, ионная бомбардировка, могут привести к сложным окислительно-восстановительным процессам и также исказить состав вещества. Этот круг вопросов рассмотрен в работах [284-287] ( см. также разд. В работе [285] показано, например, что в CsaSbO b присутствие Sbm и Sbv может быть зафиксирована е помощью рентгеноэлектронных спектров лишь на чистых свежеприготовленных образцах, поскольку в обычных условиях на поверхности образуется пленка соединения с Sbm. Аналогичный результат получен и для соединен ния ВаВЮз, где имеются атомы Biin и Biv. Отсутствие двух сигналов от РЬП и Pblv в спектре РЬ3О4 [288] также, по-видимому, следует объяснить наличием чужеродной поверхностной пленки. [53]