Cтраница 4
Колебательные спектры метиларсина и некоторых родственных соединений СН3МХ2 исследовались неоднократно. Харви и Вильсон ( 19666) получили спектры комбинационного рассеяния и длинноволновые ИК-спектры ( выше 200 см 1) CH3AsH2, CH3AsD2, CD3AsH2 и CD3AsD2 в кристаллической, жидкой и газовой фазах; при измерении использовались как дифракционный спектрометр, так и интерферо-метрическая техника. Проведен анализ нормальных колебаний, на основании которого выполнено полное отнесение частот. [46]
В связи с этим можно отметить, что специфика процесса селекции ни в одном из рассмотренных модельных критериев не находит отражения. Исходные соотношения ( 13) и ( 14) охватывают процесс трансформации сигнала до момента получения реги-строграммы, в связи с чем в критериях фигурирует отношение сигнала к шуму в регистрограмме, тогда как, например, в фурье-спектрометрии шум в регистрограмме ( интерферограмме), имеющий ту же природу, что и шум в регистрограмме ( спектрограмме), зарегистрированной дифракционным спектрометром, подвергается преобразованию Фурье и проявляется в спектрограмме иначе. Уже одно это обстоятельство свидетельствует о том, что для каждого класса спектральных приборов, в том числе по ряду других причин [16] и для классических, универсальный критерий ( 23) п ( 24) должен быть уточнен с учетом специфики построения и получения информации. [47]
Можно показать, что дифракционные решетки как диспергирующие элементы имеют много преимуществ по сравнению с призмами. Так, поскольку можно изготовить решетки со значительно большей поверхностью, чем призмы, при одинаковой разрешающей способности, прибор, снабженный решеткой, может пропустить энергию на порядок большую, чем призменный спектрометр. Дифракционные спектрометры, однако, имеют один существенный недостаток: в них происходит наложение спектров высшего порядка на рабочий участок. Для области ниже 200 см 1 в длинноволновых инфракрасных спектрометрах в качестве диспергирующего элемента используются исключительно решетки. Поперечное сечение решеток А лимитируется в основном их стоимостью и наличием подходящего, материала. [48]
Во-вторых, большой выигрыш дает возможность повышения разрешающей силы интерферометра без уменьшения потока лучистой энергии. Не накладывает больших ограничений на разрешение апертура, и можно использовать большие телесные утлы как у источника, так и у приемника. У дифракционных спектрометров разрешение находится в обратно пропорциональной зависимости от ширины щелей, а энергия, попадающая на приемник, пропорциональна квадрату площади двух одинаковых щелей. Если вдвое уменьшить ширину щелей ( для повышения разрешения), то сигнал уменьшится в четыре раза и для сохранения отношения сигнала к шуму время регистрации необходимо увеличить в 16 раз. [49]
Детектирование в дальней инфракрасной области связано с определенными трудностями. Эффективность детектора определяется отношением величины сигнала к шуму. В дифракционных спектрометрах для дальней инфракрасной области помимо трудностей, связанных с низкой интенсивностью излучения источника в рабочем участке спектра, положение осложняется тем, что в данный момент времени на детектор попадает лишь узкий интервал частот, что уменьшает отношение сигнала к шуму. [50]
Кюветы для дальней ИК-области, как правило, представляют собой обычно используемые в ИК-спектрометрах кюветы, снабженные окнами из упоминавшихся выше материалов. Большинство серийных приборов, в которых атмосферные водяные пары удаляют продувкой сухого воздуха или азота, снабжены стандартными кюветами с окнами из полиэтилена. Однако ряд дифракционных спектрометров, изготовленных в отдельных лабораториях, а также большая часть интерферометров работают в вакууме, так что особое значение приобретает герметичность кювет. В подобных приборах кюветы толщиной 1 или 2 мм с полиэтиленовыми окнами могут быть использованы лишь при измерениях положения полос и относительных интенсивностей. Изгибание окон приводит к ошибкам в величинах абсолютных интегральных интенсивностей и коэффициентов экстинкции. Однако эти более прочные соединения обладают меньшей прозрачностью и гораздо дороже по сравнению с полиэтиленом. [51]
Выше было отмечено, что в дифракционных спектрометрах необходимо отделять друг от друга спектры различных порядков. Со времени появления первых дифракционных спектрометров это разделение осуществляется с помощью предварительных призмен-ных монохроматоров. Если дифракционные решетки в спектрометре работают IB невысоких порядках, например в первом или втором, то разрешающая способность приз-менного предварительного монохроматора может быть очень низкой, так как он нужен только, чтобы разделить соседние порядки. С ростом же порядка рабочий интервал ( область дисперсии) сужается. Если бы эту решетку нужно было использовать в пятом порядке, то шестой порядок, который отстоит от пятого только на 0 4 мк, пришлось бы отделять в области, где дисперсия материала призмы невелика. К тому же щель призменного монохроматора должна быть достаточно широкой, чтобы заполнить наиболее широкую щель монохроматора с дифракционной решеткой. [52]
Однако в настоящее время широкому внедрению техники фурье-спектро-скопии в обычные аналитические лаборатории препятствует высокая стоимость приборов и необходимость использования ЭВМ для преобразования интерферограмм в привычные спектры. С другой стороны, обязательное использование ЭВМ обеспечивает дополнительные преимущества метода - спектральные данные хранятся в цифровом виде в памяти ЭВМ. Благодаря этому может быть значительно снижен уровень шума путем повторного сканирования и усреднения сигнала, может быть проведена дополнительная обработка спектра: умножение на коэффициент, вычитание из него другого спектра, например фона, приведение спектра к стандартному виду для последующего запоминания в качестве эталона или для передачи в центральный накопитель - банк спектров. Конечно, на дифракционных спектрометрах возможно выполнение тех же операций по обработке экспериментальных данных, но для этого они должны специально оснащаться ЭВМ. [53]
Отражательная способность решетки зависит от направления электрического вектора излучения. Это также является серьезным ограничением при использовании поляризованного излучения. Третий недостаток проявляется при исследовании очень узких образцов ( например, поперечный срез волокна), так как для широких щелей требуются достаточно широкие образцы, которые бы их полностью перекрывали. Правда, высокая чувствительность современных дифракционных спектрометров позволяет получать удовлетворительные спектры даже в этом случае. Для этого образец размещают так, чтобы через щель проходила только та часть излучения, которая прошла через образец. Подобная щель может быть установлена и на пути луча сравнения. [54]
Точность определения волновых чисел в экспериментальном спектре в значительной мере зависит от точности механизма поворота решетки. Применяются различные конструкции поворотного устройства. В так называемом синусном механизме точный винт двигает каретку, с которой свободно соединен кронштейн, прикрепленный к столику с решеткой. При равномерном движении винта линейно со временем меняется синус угла поворота решетки - осуществляется линейная по длинам волн развертка. В дифракционном спектрометре высокого разрешения ИС АН СССР кронштейн двигается через кулачок. [55]
Предлагаемая вниманию читателей монография является первой в мировой научной литературе книгой, посвященной использованию длинноволновых инфракрасных спектров в химических исследованиях. Само название монографии предполагает выделение низкочастотного интервала ( от 10 до 400 см - ) ъ особую спектральную область, отличающуюся от пограничной, более высокочастотной области, которая уже давно используется в химии при решении множества разнообразных задач. Такое разделение колебательного спектра, разумеется, чисто условно и не связано с какими-либо принципиальными соображениями. Инфракрасные полосы, наблюдающиеся как в длинноволновой, так и в обычной инфракрасной области, имеют единую природу и интерпретируются на одной и той же основе - теории колебаний многоатомных систем и электрооптической теории интенсивности. Специальное рассмотрение длинноволновых инфракрасных спектров вызвано главным образом тем обстоятельством, что используемые в этой области дифракционные спектрометры и интерферометры стали доступны для серийных измерений лишь с середины шестидесятых годов. [56]