Специфичность - адсорбция
Cтраница 3
Специфичность адсорбции электролитов состоит в том, что на поверхности данного адсорбента адсорбируются преимущественно катионы или анионы. Основные факторы, обусловливающие специфичность адсорбции электролитов, характеризуются знаком заряда поверхности адсорбента, валентностью ионов, величиной их радиуса и степенью сольватации. [31]
Не всякий фаг адсорбируется на любой бактерии. Специфичность отношений хозяина и фага определяется специфичностью адсорбции, которая зависит от рецепторов, имеющихся в клеточной стенке. Рецепторы для одних фагов находятся в липопротеиновом слое, для других-в липополисахаридном. Фагорезистентность некоторых бактерий определяется, вероятно, отсутствием у них соответствующих рецепторов. [32]
В заключение заметим, что к разбираемому здесь вопросу возможен и другой подход. Полного параллелизма здесь, конечно, ожидать нельзя, хотя бы вследствие только что указанной специфичности адсорбции. Действительно, можно указать на некоторые исключения из упомянутой закономерности. Парафины с разветвленными молекулами обладают равной или даже несколько большей диэлектрической постоянной, чем нормальные6б, а адсорбируются значительно слабее. С другой стороны, противоречащая эмпирическим правилам большая адсорбируемость бензальдегида по сравнению с салициловым альдегидом [100] согласуется с величиной их диэлектрических постоянных. [33]
 |
Зависимости от обратной температуры логарифма удерживаемого объема 7д ни-тропафталтша ( 1, дифениламина ( 2 и анилина ( 3. [34] |
Существует определенный оптимум содержания сильно адсорбирующихся на поверхности данного адсорбента ( например, окиси алюминия) молекул в основном элюенте - бензоле. При более низких концентрациях спирта разделение ухудшается из-за слишком сильной адсорбции компонентов разделяемой смеси, а при слишком больших концентрациях спирта адсорбированные молекулы спирта сильно экранируют поверхность адсорбента и специфичность адсорбции теряется. [35]
Согласно Полякову, микрорельеф поверхности адсорбента формируется адсорбированными молекулами органического веществ а-фор мовател я, оставляющего после их удаления как бы отпечатки на этой поверхности, которые и являются ответственными за специфичность адсорбции. Эта специальная область исследования, нашедшая развитие в работах Дикки [223] и других исследователей [224-226], выходит за рамки задач настоящей книги и поэтому детально нами не освещается. [36]
Из рис. 1, па котором представлены изотермы н теплоты адсорбции аммиака, воды и метанола, видно, что заполнение каналов цеолита приблизительно на 20 о сопровождается наиболее значительным падением теплот адсорбции. Наиболее сильно продолжает снижаться кривая теплот для аммиака; в случае воды происходит ступенеобразное снижение кривой, а в случае метанола имеется небольшой максимум на кривой теплот адсорбции. Благодаря резкой специфичности адсорбции наличие метильной группы молекулы метанола не играет, при малых степенях заполнения, существенной роли. Возможно, что в случае воды имеется некоторое повышение теплоты адсорбции за счет проникновения молекул воды в малые полости; это, по-видимому, не может происходить ни в случае аммиака, ни в случае метанола. С увеличением адсорбции во всех случаях уменьшается эффективное расстояние между адсорбирующимися молекулами. В случае метанола сближение молекул ведет даже к росту теплоты адсорбции за счет взаимодействий адсорбат-адсорбат. Молекулы аммиака, взаимодействуя с ионами цеолита благодаря наличию одной свободной пары электронов, практически не имеют возможности связываться друг с другом в адсорбированном слое. Поэтому для аммиака характерно непрерывное падение теплот адсорбции по мере использования наиболее выгодных для адсорбции участков поверхности. Адсорбция пара воды занимает промежуточное ( по сравнению с метанолом и аммиаком) положение - молекулы воды даже при малых степенях заполнения выбирают на поверхности такие положения, которые позволяют им осуществлять весьма тесное взаимодействие между собой. [37]
Окислы также диссоциируют на металл и кислород при некоторой определенной температуре. Можно поэтому с большим вероятием предполагать, что кислород при адсорбции не просто притягивается атомами платины, а вступает с ними в более или менее прочную химическую связь. С этим представлением находится в согласии также упомянутая выше специфичность адсорбции: важны не только состояние поверхности, но и химическая природа поглощаемого вещества и поглотителя. Например кислород хорошо адсорбируется углем и. [38]
При этом ставилась задача создания упрощенных методов расчета ионообменных колонн и фильтров. Следует, однако, отметить, что наличие большого числа физико-химических факторов, управляющих процессом, - набухание сорбента, специфичность адсорбции ионов и в особенности ионов многовалентных металлов, температура проведения опыта и гидродинамика течения, - еще не позволяет в настоящее время предложить универсальный метод расчета колонн и фильтров, хотя в этом направлении достигнуты известные успехи. [39]
Пористые полимеры без привитых полярных функциональных групп ( например, хромосорб-102, на поверхность пор которого выходят фенильные группы) представляют собой слабо специфические адсорбенты 111-го типах. Вследствие этого молекулы, принадлежащие к группе D, удерживаются на них сильнее1 34, чем молекулы, принадлежащие к группам Л и В. При этом молекулы, у которых относящееся к группе В звено находится в линейной цепи ( простые эфиры), не обнаруживают специфичности адсорбции на сополимерах стирола с дивинилбензолом, а те молекулы, у которых звено группы В находится на ответвлениях цепи ( кетоны) или на конце цепи ( нитрилы), проявляют определенную специфичность адсорбционного взаимодействия с такими пористыми полимерами. [40]
Такие сильно специфические адсорбенты применяются в газовой хроматографии для разделения молекул, близких по размерам, конфигурации и многим физическим свойствам, но различающихся локальным распределением электронной плотности. На рис. 11 24 показана зависимость дифференциальной теплоты адсорбции насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов для малой ( нулевой) пробы 7v i от числа атомов углерода в молекуле. Из этого рисунка видно, что значения qv i при адсорбции цикленов и ароматических углеводородов на BaSO4 значительно выше значений - qv, i при адсорбции к-алканов и цикланов с тем же количеством атомов углерода в молекуле. Это указывает на сильную специфичность адсорбции цикленов и ароматических углеводородов на таком адсорбенте. Теплоты адсорбции ксилолов заметно различаются между собой и соответствуют последовательности выхода пиков на хроматограмме. [41]
Однако, несмотря на это, еще многие их физико-химические свойства требуют дальнейшего изучения. Это относится и к такому характерному для цеолитов свойству, как селективность. Ранее нами отмечалось I2J, что, по-видимому, целесообразно отличать геометрическую и катионную селективность. Под геометрической селективностью следует понимать специфичность адсорбции, обусловленную основной кристаллической структурой анионного каркаса цеолита. При этом, как известно, катионы не только компенсируют избыточный отрицательный заряд каркаса, но и сами существенно влияют на селективность этих тонкопористых твердых тел. [42]
Киселеву [247], случаи, когда при адсорбции проявляются только названные выше физические взаимодействия, не следует считать общим правилом. Даже при обычных температурах гораздо более распространены случаи, когда эти взаимодействия составляют лишь фон. Основное взаимодействие, в котором проявляется специфичность адсорбции, ее избирательность часто связана с возникновением молекулярных комплексов нестойких или устойчивых в зависимости от конкретных условий. [43]
Такая специфическая адсорбция описывается уравнением Ленгмюра. Согласно Эгертону и Стоуну [91], модель Ленгмюра дает самосогласующееся описание специфической адсорбции СО на цеолите CaY. Первые 15 ионов кальция занимают места S недоступные для молекул окиси углерода. Таким образом, из-за различного положения катионов в некоторых цеолитных структурах ( например, в цеолите типа Y) сам факт ионного обмена еще не обязательно должен изменять специфичность адсорбции. Во многих случаях обменные катионы могут располагаться в недоступных местах структуры и не оказывать заметного влияния на селективность адсорбции. [44]
Страницы: 1 2 3