Cтраница 2
Поскольку гипогалогениты окисляют этанол в ацетальдегид, а спирты типа RCH ( OH) CH3 - в метилкетоны, такие спирты дают положительную иодоформную пробу. [16]
Высказывались также довольно сырые идеи о происхождении фенолов из полиметиленовых спиртов типа циклогексанола или даже из кетонов, однако подобные реакции можно воспроизвести в лаборатории, в условиях, которые невозможно распространить на природную обстановку. [17]
Эфиры третичных спиртов обычными методами получаются очень плохо, так как спирты этсго типа легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные углеводороды. Поэтому третичные спирты действием хлористых магнийметила или этила сначала превращают в смешанные алкоголяты магния типа R-OMgCl, которые с ангидридами или хлор-ангидридами кислот дают соответствующие сложные эфиры. [18]
Применение галогена в щелочном растворе для специфического ( галоформного) окисления спиртов типа RCH ( OH) Me до кислот ( RCO2H) хорошо известно. [19]
Розенмунд [3] показал, что активность катализатора Pd - BaSO4 при гидрогеиолизе спиртов типа АгСН ( ОН) - может быть заметно увеличена добавлением небольшого количества хлорной кислоты. [20]
Хлорметилирование осуществляется действием формальдегида и соляной кислоты; вначале в качестве промежуточного продукта образуется спирт типа ( 261), который превращается в хлорметиль-ное производное. Пирролы, по-видимому, не вступают в реакцию хлорметилирования. [21]
В недавно опубликованием патенте [154] описано применение скелетного никеля для каталитического восстановления гидроперекисей с образованием спиртов типа RoArCOH. Гидроперекись кумола превращается в диме-тилфенилкарбинол. Эта реакция катализируется также платиной и кобальтом. [22]
В качестве окислителя использовали третичный бутилхро-мат, способный количественно окислять вторичные спирты Б соответствующие кетоны, а гомоаллиловые спирты типа А5 - 3 [ 3-ол с высоким выходом переходят в Л4 - 3 6-дионы [13, 15], Смесь окисленных 17-кетостероидов может быть легко разделена посредством газо-жидкостной хроматографии на отдельные компоненты. [23]
Разработан метод синтеза спиртов общей формулы RCH ( CH3) CH2OH и RC ( CHg) 2CH2OH из спиртов типа RCH2CH2OH ( R C4 - Сц) конденсацией последних с метанолом в присутствии метилата натрия. [24]
Как следует из данных Д. В. Тященко [18], получившего при дегидратации тиглинового спирта изопрен, а также из данных настоящего исследования, а, р-непредельмые спирты типа RI - СНа - CHC ( R) - - СН2ОН, где R - алкильный радикал, a Ri - водород или алкильный радикал, при каталитической дегидратации образуют углеводороды с сопряженной системой двойных связей. Отсюда - следует, что реакция в промежуточной стадии через образование алленовой группировки протекать не может, так как необходимый для этого водород у а-углерод-ного атома отсутствует. [25]
Реакция эта, проходящая с превосходными выходами ( 70 - 80 %), имеет то преимущество, что дает возможность, исходя из одного угольного эфира, приготовить всевозможные спирты типа R3COH, в том числе и такие, для получения которых требовался бы какой-либо малодоступный кетон или сложный эфир. [26]
Ранее нами найдено [1], что протонодонорная способность диэтилового эфира 1-оксиаллилфосфоновой кислоты и фенола одинакова: v ( OH) само-ассоциата этого соединения и гетероассоциата с фенолом отличается лишь на 4 см 1, что также служит подтверждением димерного характера ассоциации спиртов типа ( г), так как фенол участвует в гетероассоциате в форме открытого димера. [27]
Гидроксильная группа легко претерпевает гидрогенолиз в том случае, если она способна к реакциям замещения. Например, спирты бензиль-ного типа лишь с трудом получаются при каталитическом гидрировании соответствующих эфиров, так как процесс трудно прервать на стадии образования соответствующего спирта. Аналогичная закономерность наблюдается в ряду эфиров замещенных малоновых кислот; над медно-хромовым катализатором эти эфиры образуют главным образом замещенные пропи-ловые спирты вместо ожидаемых 1 3-гликолей. Известно, что сами 1 3-гли-коли при гидрогенолизе дают пропанолы. Аналогично 1 3-циклогександиол при 200 над медно-хромовым катализатором дает циклогексанол; глицерин подобным же образом теряет одну гидроксильную группу, превращаясь в пропиленгликоль. Легкость, с которой 1 3-гликоли подвергаются гидро-генолизу, свидетельствует о том, что промежуточной стадией могут являться р-оксикарбонильные соединения, в которых гидроксильная группа подвижна. [28]
Было показано, что хиральные фторсодержащие спирты типа 22а могут выступать в качестве хиральных сольватирующих агентов при определении энантиомерной чистоты и абсолютной конфигурации методом ЯМР-спектроскопии. Исследования этим методом показали также, что такие ( и подобные им) фтороепирты образуют двухцентро-вые хелатоподобные сольваты с различными двухосновными субстратами. Основным взаимодействием является образование водородной связи, а побочным - взаимодействие с участием карбинильного водорода. Подобные диастереомерные сольваты различаются по стабиль ности лишь в том случае, когда третье одновременное взаимодействие возможно только для одного из энантиомеров. [29]
Для превращения спиртов и фенолов в углеводороды были использованы самые разнообразные восстановители. Лучше всего гидро-генолиз осуществляется в случае спиртов бензилового типа, но редко в случае других спиртов. [30]