Cтраница 3
В то же время РС15 гладко превращает ( С8Н6) 3СОН в трифенилхлорметан. Для превращения а а-дизамещенных пропаргиловых спиртов РС13 удобнее, чем HG1, так как обусловливает меньшую степень перегруппировки. Хлористый ацетил хорошо зарекомендовал себя при превращении триарилкарбинолов в хлориды. Хороших результатов по обмену - CR2OH - - CR2C1 с помощью РОС13 не получено. Ришар [145] получил незначительное количество дихлорида из пинакона. [31]
Тройная связь, по-видимому, обладает таким же активирующим действием, как и двойная связь. Установлено, что ряд пропаргиловых спиртов легко подвергается окислению. [32]
Известно [5-7], что пиперидон I вступает в реакцию по карбонильной группе в двух стереоизомерных формах. Поэтому при взаимодействии его с пропаргиловым спиртом должна получиться смесь изомерных гликолей. Тонкослойная хроматография на окиси алюминия показала наличие двух изомеров, однако количество изомера с большим значением Rf настолько мало, что его не удалось выделить в индивидуальном состоянии. Накопление и разделение последнего продолжается. [33]
Из данных видно, что не все ингибиторы оказывают упрочняющее действие. Предварительная обработка в сернокислотных растворах, ингибировэнных ЧМ, уротропином, пропаргиловым спиртом, И-1-А, снижает циклическую прочность Ст2 на воздухе в 1 2 - 2 раза. [34]
Защитный эффект увеличивался с увеличением степени ненасыщенности эфиров фенола, что, по мнению авторов, указывает на определенную роль тройной связи. В случае пропаргилового эфира фенола я-связь поляризуется в большей степени ( по сравнению с пропаргиловым спиртом), вероятно, под влиянием сопряженных я-связей бензольного кольца, непосредственно связанного с атомом кислорода. С введением в кольцо алкильного радикала, а также с увеличением в нем числа атомов углерода защитный эффект падает. Объясняется это тем, что все алкильные радикалы относятся к заместителям с положительным индуктивным эффектом ( /), растущим с увеличением числа атомов углерода в радикале и разветвлением цепи. Это приводит к увеличению электронной плотности в кольце, а тем самым и к понижению поляризации я-связи под действием бензольного ядра. [35]
Гидрохлорирование ацетиленовых соединений, содержащих такие заместители как СООН, СН2ОН, СН2С1, идет в присутствии HgCl2 несколько легче, чем незамещенных а-ацетиленов. Так, при 50 С присоединение НС1 к про-пину-1 не заканчивается за 2 дня [86], тогда как с пропаргиловым спиртом реакция проходит за 40 мин. [36]
Механизм этой реакции, затрагивающей только соседнюю с гидрок-силом тройную связь, был доказан при изучении восстановления с помощью алюмодейтерида лития. При таком восстановлении пропаргиловых спиртов метка дейтерия обнаруживается только при С2, что указывает на промежуточное образование соответствующего карбаниона. [37]
Образец, содержащий 5 мг-экв ацетиленового соединения, растворяют в воде или пиридине и добавляют хлорид меди ( 1) в водно-пиридиновом ( 1: 1) растворе. Устанавливать конечную точку титрования визуально нельзя, так как ацетиленид меди имеет интенсивную красную окраску. Этот метод был испытан на пропаргиловом спирте. В микромасштабе он не был проверен. Хлорид меди приходится ежедневно готовить заново, так как он чрезвычайно чувствителен к окислению воздухом. [38]
Формально в этом случае сначала полностью насыщается тройная связь, а затем происходит дегидратация гликоля. Эта важная реакция - превращение ацетиленовых 1 4-гликолей в 1 3-диены - известна как реакция Уайтинга. Вероятно, она, как и прочие реакции восстановления пропаргиловых спиртов, проходит через циклическое переходное состояние. [39]
Высокие защитные свойства имеют также пропаргиловые эфиры замещенных фенолов. Среди них, однако, наиболее эффективен эфир незамещенного фенола. В этом соединении система л-связей поляризуется больше по сравнению с пропаргиловым спиртом, что объясняется сопряжением я-связей бензольного кольца, непосредственно связанного с атомом кислорода. Пропаргиловый эфир бензилового спирта уже хуже ингибирует коррозию, так как эффект сопряжения здесь ослаблен. Введение в кольцо алкильных радикалов также ухудшает ингибиторные свойства эфиров. Это связано как со стерическим эффектом экранирования тройной связи, так и с понижением поляризации л, л-связей. Однако некоторые Электроноакцепторные заместители ( - СООН; - SOsH) не приводят к усилению ингибирова-ния, что связано с кислотным характером этих групп. [40]