Рацемический спирт

Cтраница 3

Важным аспектом реакций восстановления карбонильных соединений комплексными гидридами металлов является их стерео-селективность. В результате восстановления несимметричных ациклических кетонов получают, как и следовало ожидать, рацемические спирты. Однако восстановление кетонов, имеющих рядом с группой СО хиральный центр, приводит к предпочтительному образованию одного из диастереомерных спиртов. [31]

Такие реакции, как перегруппировка Квдйзепа, реакция Канпиццаро, восстановление алкоголятами алюминия, за-мгщсгше ароматической первичной аминогруппы водородом, - хорошо известны и часто применяются почти в каждой лаборатории органического синтеза и во многих химических производствах. Так, например, статьи, касающиеся образования циклических кетопов, окисления йодной кислотой и расщеплгния рацемических спиртов па оптические антиподы, могут быть использованы в химии различных природных веществ. Статьи, описывающие получение фторалифатичсских соединений, получение несимметричных биарЛоп и получение арилмышь-яковых кислот, представят интерес для лиц, встречающихся с этими реакциями р своей практической работе. [32]

Мснтилоксиуксусную кислоту и ее хлорьнгидрид при-готопляют аналогичным образом, исходч из ( / - ментола. Оптически деятельные хлорангидриды мептилоксиуксусных кислот были с успехом применены для расщепления аминокислот [ 131, а также для расщепления рацемических спиртов и фенолоп. [33]

Брауном и Кайзером [174] было установлено отличие запаха оптически активных соединений от запаха рацематов. Изомеры диметилоктанола ( XXXIX), полученные ими при каталитическом восстановлении альдегидов в присутствии никеля, различались по запаху: () - диметилоктанол на d - формы цитро-неллаля имел более свежий и резкий запах, чем рацемический спирт из цитраля. [34]

Аналогичное рассуждение применимо к hs, s и kR R. Конечно, следовало бы каким-либо независимым методом определить, какая пара диасте-реомеров образуется в избытке, так как гидролиз ( R R - S, S) - или ( R, S S, ) - смесей должен привести только к рацемическому спирту и кислоте. Однако если конфигурация преобладающего изомера уже определена, то отпадает необходимость использовать оптически активные реагенты при наличии прямого метода анализа диастереомеров. [35]

Эвтектики хлоридов металлов. [36]

На асимметричных неподвижных фазах было получено полное разделение смесей энантиомеров аминокислот, амино-спиртов, аминов и гидрооксикислот ( Charles R. Показана эффективность применения следующих типов оптически активных неподвижных фаз: эфира N-трифторацети-лированной аминокислоты и высших алифатических спиртов Се - Ci2 [ П6 ]; уреида изопропилового эфира L-валина [115]; эфира N-трифторацетилированного дипептида и низших алифатических спиртов GI-Сб, например циклогексанола [117]; диамида, имеющего структуру RCONHCH ( R) CONHR [118]; эфира винной кислоты [ 119 ( для разделения рацемических спиртов); хиральных полисилоксанов ( разд. [37]

Для расщепления рацемических спиртов был предложен [ М ] еще один тип оптически активного реагента. Применение его сходно в основном с вышеописанным, но некоторые особенности этого способа делают его билее удобным и расширяют область его применения. Рацемический спирт сначала этерифицируют хлоруксусной кислотой, полученный эфир обрабатывают оптически Деятельным амином, например, / - ментиламшюм. [38]

Таким образом, правое вращение непрореагировавшего остатка кислоты будет свидетельствовать о ( R) - конфигурации изучаемого спирта. При реакции этой кислоты с рацемическими спиртами или аминами в неаци-лированном остатке накапливаются ( медленнее реагирующие) ( 5) - энан-тиомеры спирта или амина, необходимо лишь определить знак вращения этого остатка. Так было доказано, что спирты и амины конфигурации ( 170) имеют левое вращение. [39]

Срсдстна и техника выделения чистых культур микроорганизмов, обеспечение нужной им среды и других специальных условий для их питания обычно недоступны для химика. Введение соединений в пищу животным и последующее выделение их из мочи обладает быть может меньшими недостатками и заслуживает дальнейшего изучения. Однако в настоящее премя можно считать, что биохимические способы расщепления рацемических спиртов могут быть применены с успехом только при некоторых, особенно благоприятных условиях или в тех случаях, когда попытки применить другие способы оказываются безрезультатными. [40]

Для разделения рацемических оснований наиболее часто применяют винную, яблочную и камфорсульфоновую кислоты. Кроме образования солей, в этом методе могут использоваться и другие реакции. В некоторых случаях расщепление осуществляется путем образования сложного эфира оптически активной кислоты и рацемического спирта. Рацемические кетоны могут расщепляться путем образования хиральных производных гидразина или гидроксиламина. [41]

Синтонами многих низкомолекулярных биорегуляторов являются различные оптически активные спирты. Наиболее эффективными способами получения таких соединений в современном органическом синтезе считается кинетическое разделение их рацемических смесей с помощью препаратов липаз и карбоксилэстераз. Такие ферменты не требуют кофактора и могут быть использованы для катализа этери-фикации спиртов в органических растворителях, проявляя при этом в ряде случаев высокую стереоселективность. В настоящее время применение в органическом синтезе нашли лишь некоторые коммерческие препараты липаз и карбоксилэстераз, которые не всегда удовлетворяют требованиям, предъявляемым к промышленным биокатализаторам. В связи с этим является актуальной разработка новых биокатализаторов, способных катализировать стереоселективную этерификацию рацемических спиртов. [42]

Однако экспериментальный материал, приведенный в диссертации, не убеждает, что проверка была произведена безукоризненно: не указывается, например, происхождение и метод идентификации оптически активного кварца: оптическая активность продуктов не исследовалась спектрополяриметрически. Действительно, в опытах по адсорбции и катализу на кварце никогда не наблюдались значительные величины оптического вращения и в ряде работ принимались все возможные меры для устранения экспериментальных погрешностей в измерении малых величия оптического вращения. В то же время нужно иметь в виду, что рсе работы проводились сравнительно давно, когда спектрополяри-метрический метод еще не получил своего развития и все измерения оптического вращения проводились при 589 ммк. В некоторых случаях результаты были действительно сомнительны ( что отмечается в тексте), но в целом нет оснований отвергать весь известный материал, накопленный в этой области. Станкевич [105] в 1938 г. повторил опыты по каталитическому асимметрическому разложению рацемического бутанола-2 и расширил крут исследуемых веществ, применив другие рацемические спирты - 3-метил-гептанол - 3 и ментол. Использованные катализаторы ( медь, никель, платина) содержали 100 - 200-атомарные слои металла на кварце и обладали большей специфичностью, чем катализаторы с моноатомарным покрытием. [43]

Многочисленные более ранние попытки избирательной адсорбции оптических антиподов на аморфных оптически деятельных адсорбентах, например, на шерсти, шелке и хлопке, дали отрицательные или сомнительные результаты [ 92 (, невидимому, вследствие того, что оба антипода адсорбировались в сильной степени. Способ этот недостаточно изучен, для того чтобы оценить его пригодность и диапазон применения. Главным его недостатком, даже при наличии достаточного коэфи-циента избирательной адсорбции, является необходимость манипулировать с большими объемами растворителя и адсорбента при разделении малого количества вещества. С другой стороны, следует отметить, что данный способ основан на принципе непрерывного противотока и потому дает возможность практически осуществить количественное разделение обоих антиподов. Гидроксилсодержащие соединения обычно легко адсорбируются, и поэтому описываемый метод монет оказаться пригодным для расщепления рацемических спиртов и фенолов при условии удачного подбора адсорбентов и растворителей. Поскольку при этом не происходит химических реакций, этот прием может оказаться особенно полезным для расщепления некоторых нестойких или третичных спиртов, для которых другие методы неприменимы. [44]

Он предположил, что в противоположность теории Вант-Гоффа четыре валентности аллена лежат в одной плоскости, что делает разделение невозможным. Однако Ингольд [175] показал, что Фалтис в действительности работал не с алленом, так что его аргументы не убедительны. Более того, пять лет спустя две исследовательские группы независимо друг от друга успешно решили эту проблему. Свободная кислота, однако, лактонизируется и теряет активность. Мейтланд и Миллс [41] провели синтез оптически активйого аллена путем отщепления воды от тетраарилаллило-вого спирта 100 с помощью d - камфорсульфоновой кислоты. Они допустили, что рацемический спирт при этерификации оптически активной кислотой дал два диастерео-мерных эфира с различающимися химическими свойствами. [45]

Страницы: 1 2 3 4