Cтраница 2
Аномальный продукт ( 2) получается только при изомеризации я-окисей средних циклов, макроцикли-ческие окиси дают исключительно аллиловые спирты. [16]
Элиминирование в щелочной среде может происходить, кроме того, если удаление кислорода облегчает напряжение в цикле, как при превращении эпокисей в аллиловые спирты под действием сильных оснований. [17]
Теперь становится ясно, что на второй стадии реакции гидролиза хлорида гидроксид-ион равновероятно атакует как левый, так и правый атомы углерода, и результатом замещения будут аллиловые спирты с различным расположением метки. [18]
Эта перегруппировка рассмотрена в гл. Аллиловые спирты с группами R, расположенными у атоыа углерода, связанного двойной связью, например RCHCRCH2OH, занимают промежуточное положение в том смысле, что из них получаются смеси альдегидов и кетонов. [19]
Для окисления альдегидов используются эти же реагенты, а также оксид серебра. Аллиловые спирты избирательно окисляются до а, р - ненасыщенных кислот смесью оксида серебра и цианида калия без изменения конфигурации двойной связи. [20]
Новый метод отличается от обычной методики ( например, действие натрия в жидком аммиаке) тем, что в условиях реакции образуется преимущественно, а в ряде случаев исключительно менее стабильный изомер. Изомерные аллиловые спирты ( 3) и ( 4) дают одну и ту же смесь олефинов. [21]
При исследовании монотерпенов Миллс [257] сформулировал правило, позволяющее предсказывать абсолютную конфигурацию стероидов. Согласно этому правилу аллиловые спирты с абсолютной конфигурацией ( CXL) дают более положительные вращения, чем их эпимеры: этерификация усиливает это различие. [22]
Избирательное восстановление а р-непредельных альдегидов в насыщенные альдегиды рассмотрено в разд. Их можно также избирательно восстанавливать в аллиловые спирты. [23]
Вместо исходных кетонов можно применять семикарбазоны, особенно если кетоны чувствительны к основаниям. Эпоксикетоны по тому же самому механизму дают аллиловые спирты. Удаленные двойные связи и гидроксиль-ные группы устойчивы в условиях восстановления, удаленные ацетатные группы в значительной степени гидролизуются до гидр-оксигрупп. [24]
Карбонильную перегруппировку аллиловых спиртов можно представить как изомеризацию, при которой гидроксил перемещается в а - или р-положение, вытесняя атом водорода или радикал от углеродного атома, связанного двойной связью. Таким образом, можно предположить21, что аллиловые спирты нзомеризуются в виниловые спирты и далее таутомерно превращаются в альдегиды и кетоны. [25]
Восстановление способных к енолизации р-дикетонов алюмогид-ридом лития в диэтиловом эфире дает смеси продуктов и иногда требует форсированных условий. По-видимому, кетонная и еноль-ная формы реагируют отдельно, причем первая дает 1 3-диолы, а вторая - аллиловые спирты или же ( в отсутствие избытка реагента) а р-непредельные кетоны. С помощью аналогичной реакции [ схема ( 121) ] циклический дикетон ( 160) превращают в циклогексенол ( 162) [255], а простые эфиры енолов [79, 429] и енолацетаты р-дикетонов - в а р-непредельные кетоны. В последнем случае происходит перемещение кетонной группы. [26]
Восстановление способных к енолизацип р-дикетонов алюмогид-ридом лития в диэтиловом эфире дает смеси продуктов н иногда требует форсированных условий. По-видимому, кетонная и еноль-ная формы реагируют отдельно, причем первая дает 1 3-диолы, а вторая - аллиловые спирты или же ( в отсутствие избытка реагента) а р-непредельные кетоны. С помощью аналогичной реакции [ схема ( 121) ] циклический дикетон ( 160) превращают в циклогексенол ( 162) [255], а простые эфиры енолов [79, 429] и енолацетаты р-дикетонов - в а р-непредельные кетоны. В последнем случае происходит перемещение кетонной группы. [27]
Аттенборро, обычно приводящая к удовлетворительным результатам. Двуокись, полученная по методу Харфениста, окисляет бензиловые спирты до соответствующих альдегидов с хорошим выход ом, но не оказывает заметного действия на аллиловые спирты. [28]
Первичные и вторичные спирты легко окисляются под действием этого реагента при комнатной температуре до альдегидов и кетонов соответственно. Аллиловые спирты окисляются до соответствующих а [ 3-непредель-ных карбонильных соединений. [29]
Насыщенные первичные спирты, обладающие достаточной растворимостью в воде, в щелочном растворе быстро окисляются этим реагентом до соответствующих кислот. Бензиловый спирт при действии щелочного реагента с высоким выходом окисляется до бензойной кислоты, но его можно окислить до бензальдегида при действии небольшого избытка перекиси никеля, используя в качестве растворителя бензол. Аллиловые спирты также могут быть окислены таким образом до альдегидов. [30]