Cтраница 3
Первичные и вторичные спирты легко окисляются под действием этого реагента при комнатной температуре до альдегидов и кетонов соответственно. Аллиловые спирты окисляются до соответствующих а, 5-нег. [31]
Путем многостадийных химических процессов из жирового сырья возможно получение высокостабильных синтетических масел. Вначале растительные масла гидролизуют с образованием глицерина и жирных кислот. Из глицерина получают аллиловые спирты, которые затем конденсируются с метилированным бензолом. Конечный продукт представляет собой синтетическое смазочное масло. Образующиеся после гидролиза растительного масла кислоты обрабатывают с получением парафина, который при последующем взаимодействии с метилированным бензолом также образует синтетическое масло. [32]
Использование 2.3 5 6-тетрахлоро - 1 1-бекзпхинона ( хлораиила) 1 ( 3) и 2 3-днхлоро - Г) 6-дицнано - 1 4-бевгзохинона ( ДДХ), в также-родственных хинонов в реакциях дегидрирования уже отмечалось в разд. Насыщенные углеводороды инертны к действию этих XKHOHOR, и для протекания реакции необходима некоторая активация субстрата, например наличие в нем двойной связи или нсполсленнай пары электронов. Примеры таких реакций приведены в табл. 2.7. Проблемы могут возникать и результате способности 2 3-дихлоро - 5 6-дициаио - 1 4-бензо-хинппа вступать в реакцию Дильса - Альдера с 1 3-диенами к окислять функциональные группы в таких соединениях, как амины и аллиловые спирты. Одно из достоинств реакций дегидрирования с помощью хинонов заключается в том, что н ряду карбоциклических соединений ароматизация циклических систем, содержащих четвертичный атом углерода, протекает без потерн атомов углерода ( табл. 2.7, пример 4) в результате перегруппировки, протекающей, вероятно, по ионному механизму. [33]
Этот реагент чрезвычайно удобен, поскольку металлическое серебро, образу - ющееся в процессе реакции, можно легко удалить фильтрованием. Продукт после фильтрования, промывки водой и сушки содержит 1 ммоль карбоната серебра на 0 57 г сухого реагента. Обычно реакции: проводят в сухом бензоле. Реакционная способность спиртов уменьшается в ряду: бензиловые или аллиловые спирты вторичные спирты первичные спирты. [34]
Прямое окисление пероксЯД никеля осуществляется без подобных осложнений. Однако при окда нии алифатических спиртов наблюдается падение выхода при J шении их растворимости в воде. Следовательно, во многих oqjj более предпочтительно окисление хлорохроматом пирндиния в а. Р-4 б2) или оксидом хрома ( VI) - в кисл) Аллиловые спирты очень легко окисляются оксидом серебра ( П) в j - сутствии цианид-ионов а, - ненасыщенные карбоиовые KHCJlOT Lji С хорошими выходами осуществляется озонолиз пиклических аи в эфиры карбоновых кислот [5] ( ср. [35]
Смесь алюмогидрида лития и иодида меди ( 1) в мольном соотношении 1: 4 реагирует с 1 моль а р-енона, давая исключительно продукты 1 4-присоединения. Действующим реагентом в этом случае является Н2АП; получены другие соединения типа НлА1 ( На1) з-л, но они менее удобны. Реакция бромида меди ( 1) с 2 моль триметоксиалюмогидрида лития или 1 моль бис ( 2-метокси-этокси) алюмогидрида натрия ( RED-AL или Vitride) в ТГФ дает реагент, который считают гидридом меди ( 1) и который восстанавливает а р-еноны в насыщенные кетоны с высокой региоспецифич-ностью. Три-вгор-бутилборогидриды лития и калия ( называемые L - и К-селектридами соответственно) в ТГФ, применяемые в эквивалентных количествах, приводят к 1 4-восстановлению циклогек-сен-2 - онов ( имеющих и не имеющих заместитель в положении 2) до насыщенных кетонов. В противоположность этому ациклические еноны и р-замещенные циклогексен-2 - оны восстанавливаются в аллиловые спирты, а циклопентен-2 - оны и циклогептен-2 - оны дают смеси. Метод является удобным переходом от циклогексен-2 - онов к 2-алкилциклогексанонам, альтернативным пути через восстановление литием в аммиаке и алкили-рование ( см. разд. [36]
Смесь алюмогидрида лития и иодида меди ( 1) в мольном соотношении 1: 4 реагирует с 1 моль а, 3-енона, давая исключительно продукты 1 4-присоединения. Действующим реагентом в этом случае является Н2АП; получены другие соединения типа НлА1 ( На1) 3 - п, но они менее удобны. Реакция бромида меди ( 1) с 2 моль триметоксиалюмогидрида лития или 1 моль бис ( 2-метокси-этокси) алюмогидрида натрия ( RED-AL или Vitride) в ТГФ дает реагент, который считают гидридом меди ( 1) и который восстанавливает а р-еноны в насыщенные кетоны с высокой региоспецифич-ностью. Три-вгор-бутилборогидриды лития и калия ( называемые L - и К-селектридами соответственно) в ТГФ, применяемые в эквивалентных количествах, приводят к 1 4-восстановлению циклогек-сен-2 - онов ( имеющих и не имеющих заместитель в положении 2) до насыщенных кетонов. В противоположность этому ациклические еноны и ( 3-замещенные циклогексен-2 - оны восстанавливаются в аллиловые спирты, а циклопентен-2 - оны и циклогептен-2 - оны дают смеси. Метод является удобным переходом от циклогексен-2 - онов к 2-алкилциклогексанонам, альтернативным пути через восстановление литием в аммиаке и алкнли-рование ( см. разд. [37]