Cтраница 2
В описанных выше условиях происходит гидратация и галоген-замещенных диацетиленовых спиртов. [16]
Можно видеть, что &, со - диацетиленовые спирты значительно более эффективны, чем ацетиленовые спирты. [17]
Оксикислоты типа XIII могут быть получены также карбок-силированием магнийбромпроизводных диацетиленовых спиртов [810] ( стр. [18]
Ацетатные и ацетальные производные могут быть прогидриро-ваны, подобно исходным диацетиленовым спиртам и гликолям до соответствующих диеновых или предельных соединений. [19]
В последнем случае превращение происходит в две стадии: вначале от диацетиленового спирта отщепляется молекула ацетона и образуется 1-бутилдиацетилен, который далее претерпевает изомеризацию. [20]
Алкоксиениновые карбинолы ( X), легко получаемые из эти-нилвиниловых эфиров [148, 942, 964] или из диацетиленовых спиртов [826], принадлежат к наиболее исследованным производным замещенных этинилвиниловых эфиров. Благодаря высокой реакционной способности они используются в синтезах разнообразных непредельных соединений со смешанными функциями. Карбинолы X обладают всеми свойствами спиртов. [21]
Реакцию проводят при нагревании в присутствии уксуснокислой меди в растворе дшжсана или при смешении водно-метанольного раствора диацетиленового спирта с раствором амина в диоксане. [22]
Реакция протекает в спирте, в смеси спирта с эфиром или с тет-рагидрофураном, а в случае некоторых диацетиленовых спиртов - в воде при температуре 20 - 30 С. Фенилдиацетилен реагирует при несколько более высокой температуре. Иногда в качестве растворителей используют эфир, тетрагидрофуран и N-метилпирро лидон. [23]
Реакцию проводят при нагревании в присутствии уксуснокислой меди в растворе диоксана или при смешении в одно-метанол ьного раствора диацетиленового спирта с раствором амина в диоксане. [24]
Реакция протекает в спирте, в смеси спирта с эфиром или с тет-рагидрофураном, а в случае некоторых диацетиленовых спиртов - в воде при температуре 20 - 30 С. Фенилдиацетилен реагирует при несколько более высокой температуре. Иногда в качестве растворителей используют эфир, тетрагидрофуран и М - метилпирролидон. [25]
В условиях кислотной гидратации I превращается в 2 2 5-триметил - 2 3-дигидро-фураноя - 3, а алкювамещенные по концевой тройной связи диацетиленовые спирты образуют смесь дигидропиранонов и дигидрофуранонов. Эм реакции протекают через промежуточное образование Р - дикетонов. [26]
В условиях щелочной гидратации третичные алкилдиацетиле-новые спирты XXXV, присоединяя воду, претерпевают превращения, по-видимому, аналогичные превращениям в условиях кислотной гидратации диацетиленовых спиртов. [27]
О конденсации диацетиленов с карбонильными соединениями по Фаворскому впервые было сообщено в ряде патентов Франке [50, 556, 586-590], в которых на отдельных примерах была показана возможность получения диацетиленовых спиртов и глико-лей. Из этих примеров следует, что диацетилен может конденсироваться с альдегидами и кетонами под влиянием водных растворов щелочей [587, 588], таких как КОН, NaOH, Ba ( OH) 2 и др., или в присутствии твердых щелочей [50, 586] в среде эфира или тетрагидрофурана. [28]
О конденсации диацетиленов с карбонильными соединениями по Фаворскому впервые было сообщено в ряде патентов Франке [50, 556, 586-590], в которых на отдельных примерах была показана возможность получения диацетиленовых спиртов и глико-лей. Из этих примеров следует, что диацетилен может конденсиро-ваться с альдегидами и кетонами под влиянием водных растворов щелочей [587, 588], таких как КОН, NaOH, Ba ( OH) 2 и др., или в. [29]
В случае алкилдиацетиленовых спиртов ( XI) в этих условиях можно было ожидать образования двух изомерных р-дикетонов ( XII и XIII), циклизация которых должна приводить к различным продуктам. И действительно оказалось, что гидратация диацетиленовых спиртов типа XI приводит к смеси двух продуктов, которые удалось разделить хроматографией на колонке с окисью алюминия. [30]