Cтраница 2
При дегидрировании кониферилового спирта в водном растворе действием кислорода воздуха в присутствии фенолдегидрогеназ или неорганических катализаторов ( например, солеи меди) образуется аморфная масса, по всем реакциям качественно и количественно идентичная хвойному лигнину. Совпадение оптических свойств обоих веществ очень хорошее, различия между УФ-спсктрами в нейтральной и щелочной средах одинаковы. [16]
При озонолизе кониферилового спирта образуется ванилин. [17]
Приготовленный из кониферилового спирта, меченного у р-атома углерода С14, DHP как обработанный, так и необработанный щелочью, давал при метилировании диазометаном и окислении перманганатом калия изогемипиновую кислоту с суммарной радиоактивностью. [18]
Эквимолекулярная смесь кониферилового спирта и 3, 4-ди-оксикоричного спирта дала смешанный DHP, содержавший 0 33 метоксильной группы на структурное звено. [19]
Метиловый эфир кониферилового спирта в 0 07 % - ном водном растворе грибковой дегидрогеназой и кислородом при рН 7 и 20 С превращался в аморфный продукт, практически нерастворимый в воде, но хорошо растворявшийся в эфире и хлороформе. Этот продукт образовывал темно-красную окраску с фло-роглюцином - соляной кислотой и содержал 66 54 % углерода, 6 60 % водорода и 29 77 % метоксилов. [20]
Из продуктов дегидрополимеризации кониферилового спирта Фрейденбергом и Фридманом [7] были выделены следующие оли-гомеры гваяцилглицерин-а р-бис-конифериловый эфир ( I) и гваяцилглицерин-а-дегидродикопиферил-р - конифериловый эфир ( II), содержащие группировку бен илажл фи. [21]
Соединение двух молекул кониферилового спирта может привести к образованию оливила, ларицирезинола ( XVI), изоларицирезинола ( XVII) или пинорезино-ла ( XVIII) - в зависимости от того, какие реакции имеют место вслед за реакцией сочетания. Эта последняя реакция стереоспецифич-на и приводит к образованию двух асимметрических атомов углерода. Наличие у всех природных лигнанов 2 - Ь 3 - В-конфигурации см. разд. Следует напомнить, что стереоспецифичность характерна также для действия альдолазы, транс-альдолазы и транскетолазы, катализирующих сочетание углеродных атомов с образованием двух новых асимметрических центров. Автору, однако, не известен фермент, катализирующий тот тип реакции сочетания, который постулирован для образования лигнана. [22]
Таким путем из кониферилового спирта [ 508; Аг 3 4 - ( МеО) ( НО) СеН3 ] был синтезирован () - пинорезинол [ 509; Аг 3 4 - ( МеО) ( НО) С6Н3 ] 1015 нов, но. Другой путь синтеза состоит в окислении замещенных коричных кислот ( 514), восстановлении образующихся дилактонов ( 511) до тетролов ( 512) и дегидратации последних перегонкой в вакууме или нагреванием с кислыми агентами. [23]
Необработанный DHP из кониферилового спирта и DHP, нагревавшийся с 1 % - ной серной кислотой, при метилировании па холоде, нагревании со щелочами, повторном метилировании и окисления перманганатом калия ( см. Брауне, 1952, стр. [24]
Поскольку радикал из кониферилового спирта оптически неактивен и вторичные структурные звенья образуются без участия энзимов, они также оптически неактивны, несмотря на на присутствие асимметрических атомов углерода. Этим может объясняться оптическая неактивность DHP и природного лигнина, если последний действительно неактивен, что до настоящего времени не было доказано ( см. Брауне, 1952, стр. [25]
Ненасыщенная пропановая цепь кониферилового спирта сохраняется в концевых звеньях. В результате окисления концевых звеньев кониферилового спирта возникают концевые звенья кониферилового альдегида. При окислении бензилспиртовых групп образуются а-кетонные группы. [26]
Так как кониферин и конифериловый спирт давали сходные цветные реакции с концентрированной соляной или крепкой серной кислотой, то авторы пришли к выводу, что сероводород восстанавливает конифериловую альдегидную группу до конифери-ловой спиртовой группы. [27]
Согласно этой гипотезе, конифериловый спирт синтезируется зелеными частями растений, образует с глюкозой глюкозид кониферин, который переносится вместе с сахаристыми веществами и проникает в камбиальный сок. Здесь глюкозид расщепляется, а образующийся конифериловый спирт окисляется кислородом воздуха до альдегида, полимеризующегося в дальнейшем в лигнин. [28]
По этой гипотезе, конифериловый спирт, обычно подвергающийся ряду последовательных изменений, завершающихся образованием лигнина, вместо этого превращается в феруловую кислоту, а затем в скополетин. Бест предложил эту гипотезу, установив, что образование скополетина в пораженных вирусом листьях имеет место главным образом в мезофильных тканях, по-видимому, не содержащих лигнина. [29]
Небольшое число концевых групп кониферилового спирта или альдегида в выделенном из древесины ели лигнине Бьеркмана показывает, что этот тип полимеризации более предпочтителен, чем сочетание монолигнолов с образованием димерных структур. На схеме 6.6 приведены два примера олиголигнолов, образующихся в процессе полимеризации. Пенталиг-нол представляет собой гваяцилглицериновый эфир тетралигнола. [30]