Cтраница 1
Аллильные спирты в этих условиях претерпевают перегруппировку [ С. [1]
Эпоксидироваиие аллильных спиртов протекает с высокой селективностью и в мягких условиях, поэтому неудивительно, что основные достижения были сделаны при асимметрическом эпоксидировании именно этих субстратов. [2]
Изомеризации аллильных спиртов катализируются протоном и кислотами Льюиса [92] и редко проходят с измеримой скоростью в отсутствие кислот. [3]
В случае аллильных спиртов, содержащих один алкильный заместитель, оксо-тропная подвижность очень низка, но соотношение изомеров в равновесной смеси определяется положением алкильной группы. [4]
При эпоксидировании аллильных спиртов соединения молибдена отходят на второй план. [5]
Интересный пример представляет собой аллильный спирт - элимоклавин [337], который нормально реагирует с - j 3 5-динитробензоилхлоридом, но остается неизменным при дей - о ствии гс-толуолсульфохлорида в щелочном растворе, хотя моментально реагирует с ним в присутствии пиридина. [6]
Условия, при которых аллильные спирты и их производные-претерпевают гидрогенолиз при каталитическом восстановлении уже обсуждались ( см. стр. [7]
Несколько особо ведут себя аллильные спирты и эфиры, окисление которых в присутствии молибденовых катализаторов протекает не всегда гладко. Установлено, что ванадиевые катализаторы способны резко изменить ситуацию, поскольку выходы окисей в реакциях с их участием возрастают, нередко приближаясь к количественным. [8]
Запатентован [730] способ превращения замещенных аллильных спиртов R2C CRCR2OH в хлориды действием СОС12 в смеси бензола с ( CH3) 2NCHO при 5 - 10 С. [9]
Замена ароматических заместителей алифатическими делает аллильные спирты 18 ( R no R алкил) неподходящими исходными веществами для синтеза алленов, поскольку из них образуются сопряженные диены. Только торего-бутильная группа позволяет распространить метод на ряд алленов с алифатическими заместителями. [10]
Как уже отмечалось ранее, аллильные спирты эпоксидируются полнее всего в присутствии соединений ванадия. Согласно [27, 230], этот факт можно объяснить повышенной склонностью ванадия к комплексообразованию со спиртами. [11]
Замена ароматических заместителей алифатическими делает аллильные спирты 18 ( R no R алкил) неподходящими исходными веществами для синтеза алленов, поскольку из них образуются сопряженные диены. Только mpem - бутильная группа позволяет распространить метод на ряд алленов с алифатическими заместителями. [12]
Тот факт, что изомеризация аллильных спиртов катализируется кислотами, наводит на мысль, что активными промежуточными соединениями являются сопряженные кислоты спиртов ROHJ. Присоединение гидроксильной группой протона ослабляет связь углерод - кислород, и поэтому нет необходимости в полном разделении противоположных зарядов в переходном состоянии на стадии, ограничивающей скорость реакции. Поэтому неудивительно, что оксониевый ион изомеризуется значительно легче, чем спирт, не присоединивший протон. [13]
По методу Брауна и Гарга [ 111 аллильные спирты ( 1) окисляются до соответствующих винилкетонов ( 2) с приемлемыми выходами. Из-за конкурентного окисления двойной связи требуется 30 - 40 % - ный избыток окислителя [ Hal. Реактив Джонса для этой цели менее удовлетворителен. [14]
Более общее применение имеет отщепление воды от аллильных спиртов ( 18, Y ОН), которое обычно проводится с помощью кислот или термически. Гидроксильная группа более подвижна, особенно в случае третичных аллильных спиртов. Этот метод особенно удобен, если все четыре заместителя - ароматические. [15]