Cтраница 3
Наиболее тщательно изученными аллильными изомеризациями ( и самыми применимыми в органическом синтезе) являются изомеризации аллильных спиртов. [31]
Наиболее тщательно изученными аллильными изомеризацнями ( и самыми применимыми в органическом синтезе) являются изомеризации аллильных спиртов. [32]
Перегруппировка аллильных эфиров может происходить самопроизвольно, но чаще она вызывается кислотными катализаторами, особенно в случае аллильных спиртов, перегруппировку которых часто называют оксотропией. [33]
Перегруппировка аллильных эфиров может происходить самопроизвольно, но чаще она вызывается кислотными катализаторами, особенно в случае аллильных спиртов, перегруппировку которых часто называют оксопгропией. Было найдено, что алкилированные аллильные хлориды также медленно изомеризуютон при повышенных температурах в полярных растворителях в присутствии катализаторов - неорганических галогенидов - или без. [34]
Хотя использование методики с применением эфира во многих случаях приводит к успешному протеканию реакции по SNi механизму, аллильные спирты, имеющие многочисленные или особенно сильно активирующие группы, могут образовывать хлорсульфинаты, которые разлагаются по другим механизмам. В случае коричного спирта SNi реакция была осуществлена при сохранении концентрации хлористого тионила ниже 0 1М, что, однако, неудобно, так как хлорсульфинат образуется из спирта медленно и требуется большое количество растворителя. Бывает также, что структура аллильной системы не допускает протекания SNi реакции с точки зрения геометрии. SNi механизм может включать или одностадийный согласованный процесс. Стереохимические последствия каждого из процессов должны быть идентичны. [35]
Хотя использование методики с применением эфира во многих случаях приводит к успешному протеканию реакции по SNi механизму, аллильные спирты, имеющие многочисленные или особенно сильно активирующие группы, могут образовывать хлорсульфинаты, которые разлагаются по другим механизмам. В случае коричного спирта SNi реакция была осуществлена при сохранении концентрации хлористого тионила ниже 1М, что, однако, неудобно, так как хлорсульфинат образуется из спирта медленно и требуется большое количество растворителя. Бывает также, что структура аллильной системы не допускает протекания SNi реакции с точки зрения геометрии. SNi механизм может включать или одностадийный согласованный процесс, или ионизацию с образованием жесткоориентированной внутренней карбониевой хлор-сульфинатной ионной пары с последующим внутренним переходом хлора из хлорсуль-финатного аниона [78, 87] и образованием перегруппированного хлорпроизводного. Стереохимические последствия каждого из процессов должны быть идентичны. [36]
Двухфазное окисление ( IV, 178, после [ 121), По методу Брауна и Гарга [ 111 аллильные спирты ( 1) окисляются до соответствующих винилкетонов ( 2) с приемлемыми выходами, Из-за конкурентного окисления двойной связи требуется 30 - 40 % - ный избыток окислителя [ Hal. Реактив Джонса для этой пели менее удовлетворителен. [37]
В результате ряда проведенных в последнее время экспериментов по рацемизации, ые-траис-изомеризации, аллильной изомеризации и кислородному обмену оптически активных аллильных спиртов установлено, что эти реакции включают в качестве промежуточных продуктов карбониевые ионы, которые могут, однако, иметь различную продолжительность жизни и сольватироваться раз личными путями. Бэнтон и Пок-кер [95] нашли, что а-фенилаллиловый спирт подвергается одновременному кислородному обмену и изомеризации в подкисленном 60 % - ном водном растворе диоксана и реакция изомеризации имеет небольшую положительную энтропию активации. Эти данные согласуются с карбоний-ионным механизмом, в котором образующаяся на стадии диссоциации молекула воды с большей вероятностью может быть вовлечена в стадию рекомбинации. Из того, что частичная изомеризация происходит без обмена кислорода, следует, что изомеризация не может включать один только SN2 механизм, но тот факт, что 96 % изомеризованного продукта подверглось обмену означает, что роль SNi механизма в этой реакции несущественна. [38]
В результате ряда проведенных в последнее время экспериментов по рацемизации, ifuc - транс-изомеризации, аллильнои изомеризации и кислородному обмену оптически активных аллильных спиртов установлено, что эти реакции включают в качестве промежуточных продуктов карбониевые ионы, которые могут, однако, иметь различную продолжительность жизни и сольватироваться различными путями. Они обнаружили, что рацемизация протекает почти вдвое быстрее, чем изомеризация, и что - 4 % коричного спирта и - 20 % первоначально образующегося рацемического а-фенилаллилового спирта получаются без обмена кислорода. Эти данные согласуются с карбоний-ионньш механизмом, в котором образующаяся на стадии диссоциации молекула воды с большей вероятностью может быть вовлечена в стадию рекомбинации. Из того, что частичная изомеризация происходит без обмена кислорода, следует, что изомеризация не может включать один только SN2 механизм, но тот факт, что 96 % изомеризованного продукта подверглось обмену означает, что роль SNi механизма в этой реакции несущественна. [39]
В эфире или в пентане в присутствии эквивалентного количества трибутил-амина перегруппировка полностью не устраняется [382] в противоположность тому, что имеет место в случае аллильных спиртов. [40]
Сульфонаты 2 - ( циклоалкенил-1 - ил) анилинов образуют в условиях окисления продукты взаимодействия со средой и перегруппировки первичного эпоксида - моноэфиры диолов, аллильные спирты и кетоны. [41]
Разнообразные циклические и ациклические аллилсульфенаты можно генерировать таким способом in situ и затем улавливать тиофильными реагентами, такими, как триметилфосфит, трис ( ди-этиламино) фосфин или ион PhS - Такая последовательность реакций [57] представляет собой общий метод синтеза аллильных спиртов ( уравнение 47) и тризамещенных алкенов. [42]
Теперь о химических превращениях ретиноидов, которые в первую очередь связаны с их кислородными функциональными группами. Ретинолы как аллильные спирты, легко окисляются сначала до ретиналей, а потом до ре-тиноевых кислот. [43]
Олефины также эпоксидируются органическими гидроперекисями в присутствии металлических катализаторов. Развитием метода служит эпоксидирование аллильных спиртов с очень высокой степенью энантиоселективности при использовании трет-бутилгидропероксида, изопропоксида титана ( 1У) и () - или ( -) - диалкилтартрата в качестве сореагента. Выбор энантиомерного эфира тартрата определяется тем, какой энантиомер оксирана необходимо получить. [44]
Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. [45]