Аллильный спирт
Cтраница 2
Более общее применение имеет отщепление воды от аллильных спиртов ( 18Y ОН), которое обычно проводится с помощью кислот или термически. Гидроксильная группа более подвижна, особенно в случае третичных аллильных спиртов. Этот метод особенно удобен, если все четыре заместителя - ароматические. [16]
Дискуссия о том, является ли перегруппировка а-арилированных аллильных спиртов в кетоны под влиянием сильных оснований примером триадной прототропии или пинаколинового электронного смещения, побудила Шоппе исследовать свойства ненасыщенных эфиров, в которых не может происходить ионизации алкоксильной группы, ведущей к образованию кетонов. [17]
Как видно из табл. 24, эпоксидирование аллильных спиртов ГПТБ в присутствии Мо ( СО) 6 или VO ( acac) 2 отличается более высокой стереоизбирательностью, чем эпоксидирование надкис-лотой. Обращает на себя внимание зависимость направления атаки окислителя от структуры спирта. [18]
Дискуссия о том, является ли перегруппировка а-арилированных аллильных спиртов в кетоны под влиянием сильных оснований примером триадной прототропии или пинаколинового электронного смещения, побудила Шоппе исследовать свойства ненасыщенных эфиров, в которых не может происходить ионизации алкоксильной группы, ведущей к образованию кетонов. [19]
Каталитическая перегруппировка р-этоксиакрилатов и кротонагов [235, 236] в присутствии аллильных спиртов с образованием ненасыщенных кетонов также объясняется на основе переэтерификации с последующей кляйзеновской перегруппировкой образующихся аллилвиниловых эфиров. [20]
Ненасыщенные заместители у а-углеродного атома значительно облегчают изомеризацию аллильных спиртов. Арильная группа оказывает ускоряющее влияние, подобное влиянию двух а-алкиль-ных групп, и ос-винильная группа в этом отношении только слегка менее активна, чем а-арильная. [21]
Этот факт и то обстоятельство, что изомеризации аллильных спиртов изучались в смешанных растворителях, в которых точное значение функции кислотности остается под вопросом, делает невозможным исключение SN % механизма на основании только кинетической зависимости от кислотности. [22]
Каталитическая перегруппировка р-этоксиакрилатов и кротонагов [235, 236] в присутствии аллильных спиртов с образованием ненасыщенных кетонов также объясняется на основе переэтерификации с последующей кляйзеновской перегруппировкой образующихся аллнлвинпловых эфиров. [23]
Такая последовательность реакций [57] представляет собой общий метод синтеза аллильных спиртов ( уравнение 47) и тризамещенных алкенов. [24]
Ненасыщенные заместители у - углеродного атома значительно облегчают изомеризацию аллильных спиртов. Арильная группа оказывает ускоряющее влияние, подобное влиянию двух а-алкпль-ных групп, и а-винильная группа в этом отношении только слегка менее активна, чем а-арильная. [25]
В нейтральных условиях аллильные сложные эфиры изомеризуются гораздо легче, чем аллильные спирты. Как индуктивная поляризация связи алкильный углерод - кислород, так и резонансная стабилизация переходного состояния на стадии диссоциации ответственны за большую анионотропную подвижность аллильных сложных эфиров по сравнению с аллильными спиртами в отсутствие катализаторов. В катализируемой кислотами изомеризации аллильных сложных эфиров переходное состояние обладает приблизительно такой же или меньшей резонансной стабилизацией, чем протонированный сложный эфир. [26]
В нейтральных условиях адлильные сложные эфиры изомеризуются гораздо легче, чем аллильные спирты. Это различие в реакционной способности исчезает в значительной степени в катализируемых кислотами изомеризациях. [27]
Основное внимание уделяется развитию методов синтеза эпоксидов с высокой степенью оптической чистоты из аллильных спиртов или родственных систем ( мягкое эпоксидирование по Шарплессу) ( показано ниже); такие эпоксиды широко используют для синтеза сложных природных соединений в гомохираль-ной форме. [28]
Гомоаллильные спирты, такие как холестерин, стаоильны в условиях газохроматографического разделения, а аллильные спирты - нет. [30]
Страницы: 1 2 3 4