Cтраница 2
![]() |
Схема производства винилацетата окислением этилена в присутствии растворимого катализатора. [16] |
Важной чертой процесса является то, что образующийся спирт может быть либо подвергнут восстановлению до исходного углеводорода и возвращен на стадию синтеза гидроперекиси, либо дегидратирован в соответствующий олефин. [17]
![]() |
Асимметрическое восстановление по методу Меервейна - Понн-дорфа - Верлея, использованное при установлении конфигурации дифенилов. [18] |
Следует отметить, что карбинольный углерод в образующемся спирте не асимметричен, и не имеет значения, с какой стороны подходит к кетонной группе водород. [19]
Реакция с олефинами протекает таким образом, что образующийся спирт оказывается наиболее замещенным. [20]
При окислении почти не происходит разрыва углеродных цепей и образующиеся спирты, среди которых преобладают вторичные, содержат то же число атомов углерода, что и исходные углеводороды. Благодаря добавлению борной кислоты ( 5 % от массы парафина), переводящей спирты в ее сложные эфиры B ( OR) s, предотвращается дальнейшее окисление спиртов. После окисления 40 % всего парафина ( процесс длится 2 - 3 ч) отгоняют под вакуумом неокис-ленный парафин, гидролизуют эфиры борной кислоты кипящей водой, промывают спирты раствором щелочи для удаления жирных кислот и перегоняют в вакууме. Выход их достигает 60 % от массы израсходованного парафина. [21]
Если гидро-лизовать сложный эфир водой, обогащенной О18, образующийся спирт метки не содержит. [22]
Выход пинакона может быть увеличен за счет уменьшения количества образующегося спирта, если вместо амальгамы алюминия или магния пользоваться амальгамой натрия. Гомологи ацетона ведут себя аналогично. Восстановление альдегидов в некоторых условиях также может привести к образованию такого рода соединений. При восстановлении бензальдегида натрием в спирте или амальгамой магния получается смесь гидробензоина и изо-гидробензоина. [23]
Выход пинакона может быть увеличен за счет уменьшения количества образующегося спирта, если вместо амальгамы алюминия или магния пользоваться амальгамой натрия. Гомологи ацетона ведут себя аналогично. Восстановление альдегидов в некоторых условиях также может привести к образований такого рода соединений. При восстановлении бензальдегида натрием в спирте или амальгамой магния получается смесь гидробензоина и изо-гидробензоина. [24]
Реакцию ведут в ледяной уксусной кислоте, которая иногда этерифицирует образующийся спирт. [25]
Рост цепи может прерываться или путем гидрирования с последующей десорбцией образующихся спиртов, или путем дегидратации с образованием олефинов, которые затем могут быть прогидрированы до парафинов. Опыты Куммера и Эмметта [ li ], показавшие, что спирты, меченые С14, участвуют в синтезе, дают некоторое экспериментальное подтверждение предложенного механизма. [26]
Из таблицы следует, что при низких давлениях основным из образующихся спиртов является метиловый спирт. С ростом давления относительные количества метилового и этилового спиртов уменьшаются, количества же пропилового и изопропилового растут. [27]
Реакция осуществляется путем нагревания смеси исходных реагентов с одновременной отгонкой образующегося спирта. [28]
Реакция протекает в условиях, близких к условиям оксо-синтеза, а образующийся спирт имеет на один углеродный атом больше, чем исходный. Для получения высших спиртов этот процесс представляется перспективным как способ превращения низкомолекулярных спиртов в более высокомолекулярные, а также вторичных спиртов в первичные. [29]
Эта реакция используется для синтеза спиртов [296], хотя часто первоначально образующийся спирт взаимодействует с другой молекулой ароматического соединения ( реакция 11 - 13), давая продукт диарилирования. [30]