Cтраница 2
По-видимому, при окислении 4-нитрозо - 2 6-диалкилфенолов первоначально получаются соответствующие нитросоединения, которые, в свою очередь, способны окисляться в 2 6-диалкилхиноны. [16]
Азопроизводные пространственно-затрудненных фенолов получаются при сочетании 2 6-диалкилфенолов с аро-тйатйческими диазосоединениями. Несмотря на то, что в ароматическим ряду азосочетание достаточно хорошо исследовано, эта реакция с 2 6-диалкилфенолами стала изучаться только в последние годы. Сочетание 2 6-диалкилфенолов с п-нитрофенилдиазонием обычно проводят в щелочной среде ( рН 8) в токе инертногр гада. [17]
Одной из особенностей поведения 4-амино - 2 6-диалкилфенолов рассматриваемого типа, является отщепление аминогруппы в реакциях радикального характера, что приводит к их спонтанной ди-меризации, в результате которой образуются индофенолы54 ( см. стр. [18]
Неудачные попытки ряда авторов получить 4-нитро - 2 6-диалкилфенолы прямым нитрованием 2 6-диалкилфенолов оказали определенное влияние на изыскание удобных методов синтеза подобных веществ. [19]
Несмотря на кажущуюся простоту реакции, галогенирование 2 6-диалкилфенолов часто может сопровождаться побочными реакциями, связанными преимущественно с различными окислительно-восстановительными процессами. Так, при хлорировании 2 6-диалкилфенолов хлораминами или свободным хлором при 120 - 130 С легко возникают феноксильные радикалы. Это приводит к образованию сложной реакционной смеси, состоящей из различных хлорсодержащих фенолов и продуктов рекомбинации соответствующих феноксильных радикалов. При хлорировании свободным хлором реакция часто не останавливается на стадии образования хлорпроизводных пространственно-затрудненных фенолов. [20]
Сульфо-2 6-диалкилфенолы удобнее получать окислением 4-меркапто - 2 6-диалкилфенолов. [21]
Наиболее оптимальный метод синтеза различных 4-бромметил - 2 6-диалкилфенолов заключается в последовательном бромирова-нии 4-метил - 2 6-диалкилфенолов с последующей перегруппировкой образующихся хинобромистых соединений ( см. стр. [22]
Свойства 4 - ( 3-оксиэтил) - 2 6-диалкилфенолов практически не изучены. Более реакционноспособными являются толуолсульфо-наты этих спиртов, которые обычно получают при действии на 4 - ( р-оксиэтил) - 2 6-диалкилфенолы толуолсульфохлорида в растворе пиридина. При взаимодействии толуолсульфоната 4 - ( р-оксиэтил) - 2 6-ди - 7 / 7ег - бутилфенола XXXIV с грег-бутилатом калия получается только спиродиенон XXVI, образование которого возможно благодаря полной ионизации фенольного гидроксила ( см. гл. В этих случаях, по-видимому, возможно либо прямое - замещение толуолсульфонатной группы, либо возникновение промежуточного комплекса XXXV, реакция которого с нуклео-фильным реагентом приводит в итоге к тем же соединениям, что и замещение группы TsO на нуклеофильную частицу. [23]
Поскольку пространственно-затрудненные фенолы, в том числе и 2 6-диалкилфенолы, легко реагируют с реакцион-носпособны Ми соединениями кремния по фенольному гидроксилу ( см. гл. [24]
Использование реакции орто-алкилирования позволяет синтезировать ряд новых антиокислителей наоснове2 6-диалкилфенола. [25]
Более строгие результаты можно получить при исследовании ассоциации 2 6-диалкилфенолов с различными растворителями. Так, было установлено47, что относительная прочность водородной связи, образующейся между растворителями и 2 6-диалкилфено-лами, не зависит от эффективного объема орто-заместителей. Исключение составляет 2 6-ди-т / зег-бутилфенол, у которого стериче-ские препятствия столь велики, что при образовании им ассоциа-тов с растворителем определяющую роль начинает играть объем молекулы растворителя - акцептора. Тщательный анализ частот колебаний гидроксильной группы 4-метил - 2 6-ди-трег - бутилфено-ла 53 в различных растворителях показал, что ассоциаты этого фенола с растворителем могут существовать в виде двух форм: в одном случае протон гидроксильной группы лежит в плоскости ароматического кольца ( или близок к этому), а в другом - перпендикулярно плоскости кольца. Вторая форма предполагает отсутствие резонансной стабилизации водородной связи, при этом уменьшаются и стерические препятствия сольватации. [26]
Производные пространственно-затрудненных фенолов образуются не только при конденсации 2 6-диалкилфенолов с карбонильными соединениями. Аналогичная реакция протекает и в случае 2 4-диалкилфенолов, 2 5-диалкилфенолов и даже 2-алкилфе-нолов. Во всех этих случаях образуются оксиароматические соединения, содержащие два и более фенольных фрагмента в одной молекуле. [27]
Для направления реакции в орто-положение при нитровании 4-замещенных 2 6-диалкилфенолов необходимо присутствие в пара-положении молекулы фенола более электроотрицательных атомов или групп, чем указанные выше. [28]
С увеличением степени экранизации фенольного гидроксила скорость взаимодействия 2 6-диалкилфенола с SC12 уменьшается. Присадка при взаимодействии 2 6-ди-тре / п-бутилфенола с SC12 не была получена: реакция по пара-положению в этом случае не проходила. [29]
Использование реакции орто-алкилирования позволяет синтезировать ряд новых антиокислителей наоснове2 6-диалкилфенола. [30]