Способность - лиганд
Cтраница 1
Способность лигандов к координации в большой степени зависит от присутствующих в них атомов или групп, через которые осуществляется связь с центральным атомом. [1]
Доводы, подтверждающие способность лигандов кл-связыванию, можно сформулировать более подробно. [2]
Для качественной оценки способности лигандов к комплексо-образовавию и устойчивости комплексов часто используется принцип жестких и мягких кислот и оснований. Мягкие кислоты характеризуются низкой или нулевой степенью окисления и легкостью деформации внешней валентной оболочки. В соответствии с эмпирическим правилом жесткое основание лучше взаимодействует с жесткой кислотой, а мягкое основание - с мягкой кислотой. [3]
Образование подобных соединений обусловлено способностью лигандов типа СеНб и CjHs к т-дативному и тг-донорно-акцепторному взаимодействию с атомом ( ионом) rf - элемента за счет подходящих по условиям симметрии заполненных и свободных молекулярных ir - орбиталей. Как указывалось ранее ( см. рис. 54), в молекуле бензола 2pz - электроны шести атомов углерода образуют нелокализованную тг - связь. [4]
В принципе это правильно объясняло зависимость кислотных и основных свойств комплексов от трансактивирующей способности лигандов. Позже этот вопрос был детально изучен И. И. Черняевым и А. А. Гринбергом с сотрудниками. [5]
В общем довольно трудно при помощи простой электростатической модели объяснить ту или иную способность различных лигандов вызывать расщепление полос поглощения. [6]
Большее притяжение высокого положительного заряда центрального иона к отрицательному заряду лигандов проявляется в уменьшении способности лигандов координационного комплекса связываться с другими катионами. В ряду VO4 -, СгО4 - и МпО4 - ванадат-ион представляет собой очень сильное основание и способен связываться с протоном Н или другими катионами. Хромат-ион также является довольно сильным основанием. [7]
Авторы работы [16] считают, что существование тетраэдрических комплексов в кристалле объясняется совокупностью электронного и стерического эффектов: слишком слабой индуктивной способностью лигандов для образования низкоспиновых квадратных комплексов и слишком большим объемом групп Р ( СбН5) з, не допускающим образования полимерных цепей с октаэдрической координацией никеля. [8]
 |
Схема тетраэдрического. [9] |
Чтобы учесть различные магнитные свойства данного центрального иона в различных комплексах, Полинг [6] постулировал, что в случае сильной электронно-донорной способности лигандов, например таких, как CN -, должно происходить образование ковалентных связей. При этом во многих случаях требуется участие d - электронов, чтобы обеспечить необходимые для гибридизации орбитали. Для более слабых, или более сильно электроотрицательных, лигандов образования ковалентных связей не должно происходить, поэтому следует учитывать лишь электростатические силы. [10]
Так как лиганды обычно различаются как по а-донорным, так и по я-акцепторным свойствам, то делать какие-либо заключения о я-акцепторной способности лигандов на основании вызываемого ими изменения кислотных свойств комплексных соединений можно только для лигандов со слабыми или близкими о-донорными свойствами и с резким различием в я-акцепторной способности. Например, затруднительно оценить различие в я-ак-цепторных свойствах С1 и Вг. [11]
Поскольку величина изомерного сдвига пропорциональна общей плотности s - злектронов, приведенные корреляции указывают, что плотность s - электронов повышается с увеличением способности лигандов образовывать ковалентные связи. Это может быть обусловлено возрастающей тенденцией электронов лигандов заселять внешние s - орбитали железа с увеличением кова-лентности связей. Это предполагает, что изомерный сдвиг в таких комплексах определяется другим электронным механизмом, который отличен от механизма, действующего в высокоспиновых комплексах. [12]
При этом особое внимание исследователи уделяли вопросам эффективности и селективности комплексообразования, В связи с этим заслуживает упоминания чрезвычайно простой и надежный экспериментальный тест для опенки ком-плексообразующей способности различных лигандов рассматриваемого типа, выполняемый следующим образом. К двухфазной системе, состоящей из водного раствора соли некоторого катиона с окрашенным органическим анионом ( обычно это пикрат) и органического растворителя типа метилен-хлорида, прибавляют небольшое количество испытуемого комплексона. [13]
Такое совпадение рядов ( I) и ( III) не является случайным, несмотря на то, что понятие электроотрицательности довольно расплывчато, и с ним вряд ли возможно связать универсальную числовую величину, тем не менее в качественном аспекте в общем случае значения электроотрицательности отражают способность лигандов к оттягиванию электронной плотности от соседних атомов. [14]
В книге прослеживаются пути экспериментального обоснования закономерности трансвлияния по работам И. И. Черняева, его учеников и последователей, показывается, в частности, объяснение эмпирических правил Иергенсена, Пейроне, Курнакова с позиций закономерности трансвлияния, проявление трансвлияния в комплексных соединениях платины ( 1У), других платиновых и некоторых переходных металлов, обнаружение способности к трансвлиянию лигандов различной природы и раскрытие связи трансактивирующей способности лигандов с их восстановительными свойствами и склонностью к комплексообразованию. Достаточно полно нашла отражение в книге роль А. А. Гринберга в объяснении закономерности транс влияния, открытии умс-эффекта и разработке его кинетического аспекта. [15]
Страницы: 1 2 3