Способность - лиганд
Cтраница 2
Из табл. 116 видно, что КГЬш, располагаются в том же порядке, в каком усиливается транс-активность ли-гандов. Видно также, что способность лигандов поддаваться трансвлиянию различна. [16]
Из табл. 116 видно, что К № н3 располагаются в том же порядке, в каком усиливается транс-активность ли-гандов. Видно также, что способность лигандов поддаваться трансвлиянию различна. [17]
Образование подобных соединений обусловлено способностью лигандов типа СвНв и С5Н5 к я-дативному ил-акцепторному взаимодействию с атомом ( ионом) d - элемента за счет подходящих по условиям симметрии заполнен-i ых и свободных л-разрыхляющих молекулярных орбиталей. Как указывалось ранее ( см. рис. 54), в молекуле бензола 2рг - электроны шести атомов углерода образуют нелокализованную я-связь. [18]
Сравнение парциальных дштольных моментов связи М - L также используется для оценки вклада обратной подачи в связь металл - лиганд. Полагают, что такой ход отражает ослабление я-акцепторной способности лигандов в этом ряду. [19]
Более того, тот же самый порядок сохраняется в общем для присоединения В к комплексу МА. Отсюда следует, что присутствие А не изменяет порядка комплексе-образующей способности лигандов В. Эту тенденцию невозможно объяснить многими факторами, определяющими комплексообра-зующую способность лигандов. В тех случаях, когда константы образования бинарных комплексов / С щ необычайно низки, имеют место небольшие отклонения от этой тенденции. [20]
При координации алкенов с металлами снижается их склонность к элек-трофильному присоединению вследствие того, что преобладает смещение электронной плотности с я-орбитали алкена на вакантную орбиталь металла. Атомы углерода двойной связи приобретают частичный положительный заряд, что повышает способность алкеновых лигандов взаимодействовать с нуклеофильными реагентами. [21]
Правило циклов сыграло исключительно важную роль в развитии координационной химии и постоянно служило руководящим принципом в целенаправленном синтезе комплексонов и органических аналитических реагентов. Важным дополнением к правилу циклов, сформулированному Л. А. Чугаевым, следует считать установление способности отрицательно заряженных лигандов образовывать четырех - и даже трехчленные циклы. [22]
В связи с этим заслуживает упоминания чрезвычайно простой и надежный экспериментальный тест для опенки ком-плексообразующей способности различных лигандов рассматриваемого типа, выполняемый следующим образом. К двухфазной системе, состоящей из водного раствора соли некоторого катиона с окрашенным органическим анионом ( обычно это пикрат) и органического растворителя типа метилен-хлорида, прибавляют небольшое количество испытуемого комплексона. Такая простая, пробирочная проба, дающая возможность очень быстро составить представление и об эффективности исследуемого комплексона, и о его селективности по отношению к различным катионам, сыграла большую роль в ускорении и значительном прогрессе исследований по разработке новых коронандов. [23]
В связи с этим заслуживает упоминания чрезвычайно простой и надежный экспериментальный тест для оценки ком-плексообразующей способности различных лигандов рассматриваемого типа, выполняемый следующим образом. К двухфазной системе, состоящей из водного раствора соли некоторого катиона с окрашенным органическим анионом ( обычно это пикрат) и органического растворителя типа метилен-хлорида, прибавляют небольшое количество испытуемого комплексона. Такая простая, пробирочная проба, дающая возможность очень быстро составить представление и об эффективности исследуемого комплексона, и о его селективности по отношению к различным катионам, сыграла большую роль в ускорении и значительном прогрессе исследований по разработке новых коронандов. [24]
Тетрахлорсилан и трихлорсилан склонны к образова нию комплексных соединений. Было показано [ 31, чт в ряду гетероциклы с азотом алифатические ами ны ароматические амины алифатические и аромати ческие эфиры донорская способность лигандов убывает Например, изохинолин в 50 % - ном растворе бензола об разует с тетрахлорсиланом соединение SiCl4 - 2L, а хино лин аналогичного соединения не дает. Триметиламин об разует с SiCl4 соединение при охлаждении до - 78 С, ; тетрагидрофуран, диметиланилин, диэтиловый эфир i анизол не взаимодействуют с ним. С триэтилфосфином i триэтилоксифосфином тетрахлорсилан образует прочньк комплексные соединения, разлагающиеся при 68 и 112 Ч соответственно. [25]
Более того, тот же самый порядок сохраняется в общем для присоединения В к комплексу МА. Отсюда следует, что присутствие А не изменяет порядка комплексе-образующей способности лигандов В. Эту тенденцию невозможно объяснить многими факторами, определяющими комплексообра-зующую способность лигандов. В тех случаях, когда константы образования бинарных комплексов / С щ необычайно низки, имеют место небольшие отклонения от этой тенденции. [26]
Чатт не считал индуктивный эффект особо ответственным за транс-направляющую силу в комплексных соединениях. Изменение заряда на центральном ионе в результате индуктивного смещения электронов должно в равной степени влиять на все лиганды, координированные у металла. Мезомерный же эффект, по мнению Чатта, всецело воздействует на транс-позицию, поэтому способность лигандов к образованию л-связей должна определять скорость протекания процессов замещения. [28]
Это предположение является хорошей основой для объяснения причин понижения силовых постоянных и, соответственно, частот валентных колебаний уранильной группы с ростом электрон-до-норной способности координированных ураном лигандов. Возникновение донорно-акцепторных связей лигандов с ураном вызывает уменьшение эффективного положительного заряда на атоме урана, что, естественно, должно препятствовать смещению электронов к атому урана от уранильных атомов кислорода. Такая конкуренция между осевыми U-О и экваториальными донорно-акцеп-торными связями объясняет высокую чувствительность частот валентных колебаний группы уранила к электрон-донарной способности лигандов. Таким образом, изменение частот валентных колебаний связей U-О при определенных условиях может служить своеобразной мерой прочности донорно-акцепторной связи лиганда с уранил-ионом. [29]
Заполненные орбитали лигандов, внедряясь в электронную оболочку комплексообразователя, оказывают влияние на состояние электронов, находящихся в его d - орбиталях. При этом холостые электроны, испытывая отталкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов d - орбитали центрального атома. Наиболее сильное влияние оказывают лиганды, содержащие донорные атомы с малой электроотрицательностью ( As, Р, N и др.), так как донорные атомы с большой электроотрицательностью прочнее удерживают свою неподеленную пару и в меньшей степени передают ее комплексообразователю. Такая способность лигандов определяет силу поля лигандов, на которую влияют также размеры их донорных атомов. По мере увеличения размера донорного атома концентрация электронной плотности в его орбита-лях уменьшается, а следовательно, уменьшается и сила поля лиганда, Таким образом, большой силой поля должны обладать лиганды, содержащие небольшие атомы с низкой электроотрицательностью. [30]
Страницы: 1 2 3