Cтраница 3
Электроны лигандов, внедряясь в электронную оболочку комплексообразователя, оказывают влияние на состояние электронов, находящихся в его d - орбиталях. При этом одиночные электроны, испытывая отталкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов d - орбитали комплексообразователя. Наиболее сильное влияние оказывают ли-ганды, содержащие донорные атомы с малой электроотрицательностью ( As, Р, S и др.), так как донорные атомы с большой электроотрицательностью прочнее удерживают свою неподеленную пару и в меньшей степени передают ее комплексообразователю. Такая способность лигандов определяет силу поля лигандов, на которую влияют также размеры их донорных атомов. По мере увеличения размера доНорного атома концентрация электронной пЛотности в его орбиталях уменьшается, а следовательно, умень - v шается и сила поля лиганда. Таким образом, большой силой поля должны обладать лиганды, содержащие небольшие атомы с низкой электроотрицательностью. [31]
Электроны лигандов, внедряясь в электронную оболочку комплексообразователя, оказывают влияние на состояние электронов, находящихся в его d - орбиталях. При этом одиночные электроны, испытывая отталкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов d - орбитали комплексообразователя. Наиболее сильное влияние оказывают лиганды, содержащие донорные атомы с малой электроотрицательностью ( As, P, S и др.), так как донорные атомы с большой электроотрицательностью прочнее удерживают свою неподеленную пару и в меньшей степени передают ее комплексообразователю. Такая способность лигандов определяет силу поля лигандов, на которую влияют также размеры их допорных атомов. По мере увеличения размера донорного атома концентрация электронной плотности в его орбиталях уменьшается, а следовательно, уменьшается и сила поля лиганда. [32]
Хелатообразующая фиксированная группа занимает определенное число координационных вакансий, имеющихся в наличии у иона, и диктует геометрию связей между фиксированной группой и ионом металла. Последний своими свойствами в равной степени определяет пространственную структуру координационной сферы и прежде всего устойчивость фиксированного комплекса. Посторонний лиганд в свою очередь может стабилизировать или дестабилизировать такой комплекс. Если концентрация и комплексообразую-щая способность посторонних лигандов достаточно высокая, может произойти даже полное перекомплексообразование и тем самым отделение иона металла от хелоновой смолы. Очевидно, число имеющихся для обмена лигандов координационных мест в координированной с металлом хелатной смоле нельзя определить заранее. Однако для этого необходимо провести исследования емкости при лигандном обмене и термохимического поведения закомплексованных хелатных смол. Проблема посторонних лигандов, возникающая во всех сферах применения, упоминалась уже в различных главах данной книги; она весьма существенна и должна быть учтена в теоретических предпосылках и при рассмотрении возможностей применения. [33]
Характерным свойством рассматриваемых лигандов является, таким образом, их способность стабилизовать низковалентныесостояния окисления металлов. Это свойство связано с тем, что помимо не поделенных электронных пар такие лиганды имеют вакантные я-орбитали. Эти я-орбитали могут акцептировать электронную плотность с заполненных орбиталей металла и участвовать в свя - зывании я-типа, которое дополняет сг-связывание, когда неподе - ленная пара электронов передается металлу. Свойственная низковалентному состоянию высокая электронная плотность на атоме металла за счет такого я-связывания может быть делокализованд на лиганды. Способность лигандов принимать электронную плотность на низколежащие вакантные орбиталй называют п-кислот-ностью. При этом термин кислотность понимают в льюисовском смысле. [34]
Во многих комплексных соединениях атомы металла находятся в состоянии низкой степени окисления - положительной, отрицательной и даже нулевой. Для всех перечисленных выше лигандов характерна способность стабилизировать низкие состояния окисления металлов; это свойство лигандов обусловлено тем, что атом-донор в молекуле лиганда наряду с неподеленными парами электронов имеет также и свободные орбитали. Эти свободные орбитали могут принимать электроны с заполненных орбиталей атома металла, при этом образуется л-связь, которая дополняет а-связь, возникающую за счет неподеленной пары электронов лиганда. Таким образом, высокая электронная плотность на атоме металла ( которая является следствием низкой степени окисления) делокали-зуется на лиганды. Способность лигандов принимать электроны на пустые л-орбитали с низкой энергией можно назвать - кислотностью, употребляя термин кислотность в смысле Льюиса. [35]
Полимеры, полученные из 1 2-диоксиматов металлов, являются неплавкими соединениями. За температуру разложения полимера ( табл. VI-2) принята температура начала изменения цвета вещества. Методом рентгеноструктурного анализа исследована кристалличность некоторых таких полимеров. Низкий молекулярный вес, возможно, обусловлен способностью лигандов [ уравнение ( VI-8) ] к образованию циклических мономеров или димеров. [36]