Cтраница 3
Надлежащая конформация полимерных молекул ( конформационное условие) является вторым обяза1 - тельным условием возможности кристаллизации полимера. Здесь могут быть два случая, определяющие способность макромолекул с регулярным их строением образовывать кристаллические структуры. Прежде всего, если цепные молекулы в аморфном веществе обладают глобулярной формой, то, естественно, образование кристаллических структур фибриллярного типа возможно лишь при развертывании глобул, при переходе их в максимально вытянутые конформации. При кристаллизации полимеров в конденсированном состоянии существование глобулярных форм почти исключается из-за способности любого полимера образовывать пачечные структуры. В то же время при кристаллизации из разбавленных растворов полимера указанный переход является совершенно необходимым, так как процесс кристаллизации определяется возникновением в полимерном веществе ориентации цепей в целом и ориентации их боковых групп. [31]
Впоследствии способность макромолекул к агрегации в более крупные надмолекулярные образования была полностью доказана и обоснована. Однако и в 20 - е годы способность макромолекул к ассоциации не исключалась многими исследователями, Созданная в начале XX столетия мицеллярная теория предполагала наличие агрегатов из нескольких десятков полимерных молекул, хотя самим молекулам ошибочно приписывали небольшие размеры. Когда многочисленными исследованиями было доказано, что макромолекулы имеют огромную длину, намного превосходящую размер мицелл, мицеллярная теория переросла в теорию бахромчатых мицелл. По этой теории макромолекулы могут выходить за пределы правильно оформленных мицелл, образуя бахрому, и даже проходить через несколько мицелл. [32]
В общем случае перенос макромолекул изучают для того, чтобы получить информацию, касающуюся их размеров, формы и заряда. В этом разделе будет рассмотрено пять явлений, обусловленных способностью макромолекул к переносу: электрофорез, диффузия, седиментация, вязкость и двойное лучепреломление в потоке. [33]
Завершив обсуждение влияния длины молекулярной цепочки на процесс кристаллизации, переходим к анализу следующего молекулярного параметра, а именно гибкости цепи. Само собой разумеется, что гибкость должна оказывать влияние на способность макромолекул к складыванию. Поэтому представляет интерес рассмотреть кристаллизацию из разбавленных растворов целлюлозы [20], которая, по-видимому, обладает наиболее жесткой молекулярной цепочкой среди линейных полимеров. [34]
Тр / ( Т) серпантин ( участок, характеризующийся ростом 0р с повышением Т) отражает упрочнение материала, вследствие ориентации перед разрывом с увеличением температуры. Этот аномальный участок проявляется в тех полимерных телах, в которых реализуется способность макромолекул к деформациям. Положение этого участка на температурной шкале зависит от скорости растяжения. С увеличением скорости растяжения участок серпантина перемещается в область более высоких температур. [35]
Мс намного превышает М, то сетка не препятствует ориентации макромолекул при деформации, снижает вероятность скольжения макромолекул при нагружении и, следовательно упрочняет материал. При большой плотности сетки, когда М - М г, резко снижается способность макромолекул к ориентации, растет дефектность структуры ( вследствие разнития реакций окисления, изомеризации, взаимодействия с различными добавками и др.) и прочность снижается С ростом гибкости цепи М т повышается, и поэтому псопт сдвигается в сторону больших значений. [36]
Оптимальная концентрация лежит в пределах 0.1 % ДМАЭ, что соответствует 0.025 % СН20 от массы МЦ. Действительно, при небольшой степени сшивания ( 0.1 % ДМАЭ) значительно возрастает ориентационная способность макромолекул МЦ с низкой ММ за счет искусственно созданных зацеплений ( сшивок), при этом возрастает и прочность пленок. [37]
Точный механизм действия вязкостных присадок не установлен. Их способность предотвращать резкое изменение вязкости масла в широком температурном диапазоне связывают со способностью макромолекул полимера изменять свою конфигурацию с температурой: сворачиваться в клубки при высокой температуре и вытягиваться в длинные линейные образования при низкой. [38]
Дезинтоксикационный эффект, или свойство р-ров полимеров выводить из организма токсины бактериального и иного происхождения, обусловливается способностью макромолекул сорбировать пли связывать в комплексы вещества различной природы. Наиболее эффективными препаратами являются: г о-м о д е з - 6 % - ный р-р нпзкомолекулярного полпви-нилпирролидона с мол. [39]
Эти состояния определяются способностью всей макромолекулы или отдельных ее участков менять свое местоположение. Молекулярные силы, действующие между отдельными атомами и их группами, препятствуют изменению формы макромолекул. Температура сильно влияет на способность макромолекул перемещаться относительно друг друга. При низких температурах скорость перемещения макромолекул становится ничтожной и молекулярные цепи не могут менять своего взаимного положения. [40]
Соответственно изменяется и структура глюкоманнанов и га-лактоглюкоманнанов. Характер этих изменений более подробно был рассмотрен выше. Все эти структурные изменения оказывают большое влияние на способность макромолекул гемицеллюлоз к гидратации и адгезии. Большое влияние на эти свойства оказывает также характер расположения макромолекул гемицеллюлоз-ных полисахаридов в целлюлозных волокнах. В специальной литературе неоднократно высказывалось мнение о том, что плотноупа-кованные в толще целлюлозы гемицеллюлозы почти не принимают участие в создании связей между волокнами в бумаге. [41]
Строение исходного мономера чрезвычайно сильно влияет на те свойства полиолефина, которые определяются короткими временами релаксации. Наоборот, строение мономерной единицы цепи практически не оказывает сильного влияния на свойства полимера, определяемые большими временами релаксации. К числу важных особенностей строения относятся стереорегулярность, так называемый среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы, а также способность макромолекул образовывать переплетения. Изменяя строение полимера, можно до некоторой степени влиять на количественную сторону обсуждавшихся выше зависимостей, однако качественная картина при этом остается неизменной. [42]
Это предположение подтверждается тем, что одновременное образование кристаллов двух различных морфологии наблюдается в широком диапазоне концентраций винилацетата [ 5 - 33 % ( масс.) ], причем по мере возрастания содержания винилацетата в указанном диапазоне относительная интенсивность пика Г2 возрастает. Наблюдается также зависимость от температуры кристаллизации. Принимая во внимание, что период складывания макромолекул, соответствующий этим температурам кристаллизации, одновременно уменьшается, можно сделать вывод о возрастании способности макромолекул к складыванию. [43]
Ониевая полимеризация галогенпиридинов является ступенчатым процессом. Повышение температуры выше этого предела вызывает деструкцию образующегося полипиридинийхлорида. Процесс протекает с автоускорением, по-видимому обусловленным активирующим влиянием полимера, содержащего распаренные спины и образующего с растущими цепями донорно-акцепторный комплекс. Способность макромолекул полипиридинийгалогенида образовывать прочные комплексы обусловливает инактивацию реакционного центра по мере роста цепи, а также нерастворимость полимера в мономере и большинстве органических растворителей. [44]
На одну СЬЬ-группу энергия притяжения составляет всего около 4 кДж, но суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия превышает энергию химической связи. С увеличением молекулярной массы полимера когезионные силы растут ( сказывается аддитивность дисперсионного взаимодействия) и соответственно до известного предела повышается его твердость. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия сегментов макромолекул и при достижении энергии притяжения происходит разрыв ван-дер-ваальсовых связей сначала между отдельными сегментами, а затем по всей цепи макромолекулы. Благодаря этому появляется способность макромолекул к относительному перемещению. Полимеры с такой структурой текут с повышением температуры, проявляют высокую эластичность, растворяются в соответствующих растворителях. [45]