Cтраница 4
В принятом методе определения испарения пластификатора по уменьшению веса пленок триацетата целлюлозы устанавливают лишь ту стадию изменения пленок, которая вызвана пребыванием их в нагретом пространстве. Эта стадия зависит от температуры и давления пара части пластификатора, которая находится на поверхности пленки. Однако, очевидно, изменение пленок под действием температуры является намного более сложным процессом. Термически возбужденные молекулы пластификатора могут способствовать увеличению растворяющей способности пластификатора. Вследствие увеличения их подвижности они легче перемещаются в пленке. В результате они быстрее достигают поверхности пленки, что выражается в выпотевании части пластификатора. [46]
Для некоторых систем характерно существование таких областей, в которых с увеличением количества вводимого разбавителя ( метиловый спирт или нормальный бензин) мутность раствора усиливается, и областей, в которых вводимый разбавитель не влияет на мутность растворов. Известны и такие системы, в которых с возрастанием количества разбавителя мутность раствора уменьшается. Наблюдаемое осветление раствора поливинилхлорида в три - ( этилгексил) - фосфате при разбавлении его метиловым спиртом объясняется дальнейшим растворением полимера, так как при определенных соотношениях смеси происходит активация растворяющей способности пластификатора по отношению к поливинилхлориду. Такое же явление наблюдается при пластификации метил - и тетрагидро-фурфуриладипатом. [47]
Понятие совместимость приобрело широкий ( возможно, слишком широкий) смысл, в связи с чем представляется целесообразным конкретизировать его по крайней мере для системы полимер-пластификатор. Если понимать под совместимостью способность полимера и пластификатора образовывать гомогенную систему, то вопрос о совместимости сводится к рассмотрению взаимной растворимости компонентов. Но даже при этом, казалось бы, четком определении возможны различные толкования. Так, Тиниус [4] не отождествляет способность пластификатора растворять полимер с совместимостью. Неадекватные толкования термина совместимость в известной мере вызваны тем, что в числе способов, которыми разные авторы предлагают оценивать растворяющую способность пластификатора, имеется группа методов, основанных на изучении скорости растворения. Однако зависимость скорости растворения от большого числа факторов может привести к получению противоречивых данных. В понятие совместимости вносит также некоторое ограничение Дарби [5], который понимает под совместимостью полимера и пластификатора способность к образованию ими гомогенной композиции с полезными свойствами. Такая точка зрения не лишена смысла, но при этом исчезает почти полностью физико-химическая основа явления, поскольку в число критериев вносятся практические соображения, которые в различных случаях различны. Действительно, в зависимости от назначения материала полезными могут быть признаны разные, в том числе противоположные свойства. [48]
При этом было установлено, что для паст, приготовленных с пластификатором, не растворяющим поливинилхлорид, работа, затрачиваемая на деформацию сдвига смеси, равна нулю даже после многочасового перетирания компонентов. В случае применения пластификаторов, хорошо растворяющих поливинилхлорид, наблюдалось набухание поливинилхлорида, причем скорость набухания зависела от температуры опыта. При этом непрерывно во времени увеличивалась работа, затрачиваемая на деформацию сдвига. Такой метод позволяет не только установить набухание полимера в пластификаторе, но и проследить за процессом количественно, вплоть до растворения поливинилхлорида в пластификаторе. Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению работы ( гс см), затрачиваемой на деформацию сдвига. Поскольку работа, затрачиваемая на деформацию паст, зависит от конструкции прибора, этот метод может быть использован только для относительной оценки растворяющей способности пластификаторов. [49]
Влияние содержания азота в нитрате целлюлозы на растворимость ее в пластификаторах очевидно. Для более сильно полярного нитрата целлюлозы марки А ( 10 5 - 11 0 % азота) растворяющими пластификаторами являются только такие вещества, кислородные атомы которых способны образовать водородные связи с ОН-группами нитрата целлюлозы. Наличие фенильных групп в спиртовом остатке фталатов также способствует увеличению растворимости нитрата целлюлозы марки А. Напротив, пластификаторы, представляющие собой сложные эфиры, спиртовый или кислотный остаток которых содержит алкильные радикалы с длинной углеродной цепью, слабо растворяют или не растворяют нитрат целлюлозы марки А. Сложные эфиры с короткими углеводородными радикалами могут служить растворяющими пластификаторами для нитрата целлюлозы марки А, если последний содержит в качестве активирующей добавки спирт. Большое число эфирных групп в нитрате целлюлозы марки Е способствует растворению ее в эфирах с алифатическими радикалами, содержащими около семи углеродных атомов. Фталаты с длиной алифатических радикалов в спиртовом остатке до С10 служат растворяющими пластификаторами только в присутствии спиртов. Растворяющую способность пластификаторов с алифатическими радикалами в спиртовом остатке с более длинной углеродной цепью уже не удается активировать спиртами. Пластификаторы, молекулы которых занимают большой объем, например сложные эфиры жирных кислот и гексантриола, имеют более низкую растворяющую способность. Эфиры фосфорной кислоты обладают более высокой растворяющей способностью по сравнению с эфирами органических кислот. Однако присутствие фенильных радикалов в фосфатах сильно снижает их растворяющую способность. Особенно хорошими растворяющими пластификаторами являются, по мнению автора, трихлорэтилфосфат, трибутилфосфат и диметилэтиленгликоль-фталат. [50]