Донорная способность - растворитель
Cтраница 2
 |
Свободная энергия сольватации CoClJ в различных растворителях ( относительно свободной энергии сольватации в ацето-нитриле как функция донорной способности растворителя. [16] |
Было показано, что когда приведенная выше реакция исследовалась в двух различных растворителях, один из которых являлся обычно ацетонитрилом, то обнаруживалась количественная взаимосвязь между разницами в величинах ДО, измеренных в двух растворах, и разницей в величинах донорной способности растворителей по Гутману. [17]
При уменьшении донорной способности растворителя характер взаимодействия начинает изменяться. Было установлено, что в этом случае вода з органической фазе связана с уранилнитратом. Более обстоятельное исследование влияния основности выполнено Бэргером [35] для ряда органических фосфатов, фосфонатов, фосфинатов и фосфинокисей. Влияние электрофильных заместителей в ал-кильной группе должно снижать электронную плотность на фосфорильном кислороде, что приводит к уменьшению основности и уменьшению D для уранилнитрата. Каждая группа фосфорсодержащих соединений имеет характеристическую частоту поглощения в инфракрасном спектре, указывающую на основность группы Р - О. Было показано, что эти частоты хорошо коррелируются с экстракцией уранилнитрата типичными представителями групп. [18]
Данному превращению способствует увеличение донорной способности растворителя. В диэтиловом эфире разделенной растворителем ионной пары не образуется вообще. [19]
 |
Константы скорости растворения битуминозного угля в различных растворителях. [20] |
Полученные результаты позволяют сделать важный практический вывод о том, что в результате быстрого распада органической массы угля на активные фрагменты ( по данной схеме У. Первостепенное значение при этом приобретает донорная способность растворителя. При использовании активного донорного компонента фрагменты распада ОМУ стабилизируются ( k) в низкомолекулярные соединения ( масла), что улучшает состав продуктов ожижения и увеличивает их выход. [21]
Однако в действительности квадрупольное расщепление в данной системе определяется и многими другими факторами, например значениями валентных углов С-Sn - С и стерическими эффектами. Поэтому неудивительно, что ряд донорной способности растворителей, построенный на основании значений величин квадрупольного расщепления, не полностью согласуется с последовательностями, установленными на основании других измерений, например по данным ядерного квадрупольного резонанса [338] или донорной способности по Гутману. Незначительные изменения в составе реперного акцептора также могут вызывать существенные изменения значений квадрупольного расщепления. [22]
Характер изменений, происходящих при разрушении кристаллической решетки и приводящих к появлению дипольного момента у аллилметаллгало-генидов, пока не выяснен окончательно. Практически не изучена зависимость дипольных моментов от донорной способности растворителя. [23]
Чтобы сравнить стабильность сольватов, Гутман [54] сравнил потенциалы полуволн относительно иона рубидия для щелочных и щелочноземельных ионов в различных растворителях. Полученный таким образом ряд устойчивости сольватов соответствовал не только ряду донорной способности растворителей, но и, как ожидалось, ряду увеличения устойчивости комплексов, образованных ионами металла в данных растворителях. [24]
Диэлектрическая проницаемость СС14 мала ( е 2 2), и поэтому невелика и степень диссоциации в растворах. Значения изомерных сдвигов, вычисленные для этих растворов, указывают на четкую корреляцию их с донорной способностью растворителей. [25]
Здесь также зависимость констант устойчивости смешанных комплексов не определяется последовательностью, которую можно было бы получить на основании величин донорной способности растворителей. [26]
Если при деполимеризации ОМУ основное значение имеет температура, то в стабилизации образующихся промежуточных продуктов, определяющих в конечном итоге глубину превращения сырья и состав получаемых соединений, важную роль приобретают водород и компоненты растворителя, обладающие до-норной способностью. Долевая значимость этих источников активного водорода зависит от многих факторов - температуры, давления, состава газовой фазы, активности и селективности катализаторов, донорной способности растворителя, времени реакции. [27]
Этот процесс существенно зависит от сольватации иона натрия. При увеличении донорной способности и концентрации донорного растворителя сольватация иона натрия уменьшается. Чем выше донорная способность растворителя, тем ниже отношение донорный растворитель: Na [ AlEtJ, при котором сольватация иона натрия достигает такой величины, что он связан с ионом тетраэтилалюмината только через сольватную оболочку ( координированный растворитель) и образуется разделенная ионная пара. [28]
ЯКР-исследование на атомах брома в соответствии с ИК-спектроскопическими [34, 280] и рентгеноструктурными [216] данными для аналогичных систем показало, что координация растворителем атома олова увеличивает ионный характер связи Sn-Br в молекуле ( СН3) з5пВг, что приводит к уменьшению резонансной частоты атома брома. На основании этих данных был установлен следующий ряд возрастающей донорной силы растворителей: диэтиловый эфир ацетон тетрагидрофуран диметилформа-мид гексаметилфосфортриамид пиридин диметилсульфоксид. Данная последовательность отличается от ряда донорной способности растворителей по Гутману ( см. гл. Вероятным объяснением является тот факт, что на ковалентность связи Sn-Br оказывает влияние сольватация не только атома олова, но и атома брома, причем последним процессом пренебрегать нельзя. Даже незначительные изменения реперного акцептора могут приводить к значительным изменениям параметров ЯКР сольвата. Это можно видеть из того обстоятельства, что в случае галогенидов димет ил олова, которые очень близки к галогенидам триметилолова, корреляция между данными ЯКР и донорными свойствами растворителя намного более сложная, чем в последнем случае. [29]
В этих соединениях величина изомерного сдвига уменьшалась в результате координации растворителя, что указывает на уменьшение электронной плотности на ядре атома олова. Оба объяснения коррелируют с рядом изменения донорной способности координированных растворителей. Таким образом, ряд уменьшающихся величин изомерных сдвигов может указывать на увеличивающуюся донорную способность растворителей. [30]
Страницы: 1 2 3