Cтраница 3
При машинном анализе сложного спектра можно рассчитать концентрации двух типов частиц из площадей приписанных им пиков. В табл. 5.8 приведены величины этих констант наряду с донорной способностью растворителей и их диэлектрической проницаемостью. Даже эти немногочисленные данные показывают, что стабильность образованных сольватов увеличивается не только при увеличении донорной способности растворителя, но также и при уменьшении диэлектрической проницаемости. [31]
Представляется вполне очевидным, что надо выбирать такие акцепторы, которые имеют только один координационный центр и с которыми возможно образование лишь 1: 1-комплексов. При этом реакция должна проходить четко и хорошо контролироваться. Однако в действительности все происходит намного сложнее; но тем не менее предложенный метод весьма полезен, поскольку он дает количественные оценки донорной способности растворителей. [32]
Известно, что при образовании водородных связей частоты колебаний О - Н и О-D смещаются в область более низких частот. Следовательно, если изучаемые растворители вступают в реакцию с соответствующим образом выбранным реперным соединением, способным к образованию водородной связи, то последовательность частот колебаний О - Н или О-D будет соответствовать последовательности донорной способности растворителей. [33]
В этих соединениях величина изомерного сдвига уменьшалась в результате координации растворителя, что указывает на уменьшение электронной плотности на ядре атома олова. Оба объяснения коррелируют с рядом изменения донорной способности координированных растворителей. Таким образом, ряд уменьшающихся величин изомерных сдвигов может указывать на увеличивающуюся донорную способность растворителей. [34]
Можно видеть, что подобные исследования простых систем могут приводить к большему пониманию эффектов растворителя. Однако чем сложнее система, тем менее пригодны для ее исследования кондукто-метрические методы. И все же при изучении зависимости от растворителя многостадийных комплексных равновесий или процессов, связанных с замещением растворителя в системах со сложными сольват-ными оболочками, кондуктометрия может служить по крайней мере источником дополнительной качественной информации. Примерами тому являются случаи, рассмотренные в разделе, посвященном применению электрохимических методов для характеристики донорной способности растворителей. [35]
При машинном анализе сложного спектра можно рассчитать концентрации двух типов частиц из площадей приписанных им пиков. В табл. 5.8 приведены величины этих констант наряду с донорной способностью растворителей и их диэлектрической проницаемостью. Даже эти немногочисленные данные показывают, что стабильность образованных сольватов увеличивается не только при увеличении донорной способности растворителя, но также и при уменьшении диэлектрической проницаемости. [36]
Они обнаружили, что в пределах экспериментальной ошибки изомерные сдвиги были постоянны, тогда как величины квадрупольного расщепления увеличивались с ростом сольватирующей способности донорного растворителя. Последний эффект объяснялся увеличением ионного характера связи олово - галоген в результате координации растворителя центральным атомом олова. Вследствие этого различие между связями Sn-С и Sn - галоген возрастает, что вызывает увеличение градиента электрического поля вокруг ядра атома олова и, следовательно, увеличение квадрупольного расщепления. Поэтому для характеристики донорной способности растворителей авторы предложили ввести коэффициент, вычисляемый из величины квадрупольного расщепления. [37]