Реакционная способность - анион
Cтраница 1
Реакционная способность анионов, используемых при проведении реакций нуклеофильного ароматического замещения, очень сильно зависит от их состояния в растворе. Связывание с противоионами в ионные пары или же образование прочных сольватных оболочек значительно уменьшает их нуклеофильность и скорость реакции. Поэтому оптимальной средой для проведения таких реакций являются биполярные апротонные растворители, разрушающие ионные пары, но слабо сольватирующие анионы. [1]
Реакционная способность анионов кислоты 1 имеет более сложный характер. [2]
Реакционная способность анионов галогенов по отношению к насыщенному атому углерода в воде ( 1 - Вг - С1 -, см. табл. 7) ни в коей мере не отражает их сродство к насыщенному атому углерода в равновесной реакции обмена. Следовательно, на эти реакции оказывает важное влияние такое свойство, которое в переходном состоянии проявляется более ярко, чем в равновесии. Таким свойством является поляризуемость. Это значит, что высокореакционный нуклеофил ( например, иодид) должен быть в свою очередь также и хорошей уходящей группой; опыт подтвердил это. Однако наблюдаемая корреляция отражает главным образом низкую основность больших по размеру анионов, например 1 -, причем нуклеофильная реакционная способность возрастает в этом ряду в обратном порядке по отношению к основности. [3]
Увеличение реакционной способности анионов вследствие плохой их сольватации в диполярных апротонных растворителях. Правда, более правильно было бы говорить об уменьшении нуклеофильной реакционной способности анионов из-за их сильной специфической сольватации протонными растворителями, чем об увеличении ее диполярными апротонными растворителями. В диполярных апротонных растворителях сами анионы оказываются истинными нуклеофилами, тогда как в протонных растворителях они маскируются. [4]
На реакционную способность анионов, по-видимому, также оказывает влияние их склонность к сольватации. [5]
Влияние среды и структуры на реакционную способность донорных анионов интерпретируется на основании следующего постулата: способность Y - выступать в роли донора электрона зависит от того, насколько его электронное облако уже поляризовано за счет его взаимодействия с ближайшими частицами. [6]
 |
Зависимость ka от состава смесей растворителей. [7] |
В этой реакции в апротонных растворителях увеличивается реакционная способность аниона, а в протонных - галоидного алкила. [8]
Необходимо теоретически рассмотреть с точки зрения кинетики реакционную способность десорбированного аниона. [9]
Кальций приходится определять непрямыми колориметрическими методами, используя реакционную способность аниона труднорастворимой кальциевой соли. Колориметрические методы определения кальция вследствие своего непрямого характера далеки от совершенства, но тем не менее пригодны для некоторых материалов, особенно биологических, в которых содержание кальция не слишком низко. Два наиболее удовлетворительных метода основаны на осаждении кальция в виде оксалата или в виде фосфата. [10]
Инверсия ряда относительной нуклеофильности галогенид-ионов при перемене растворителя обусловлена большим снижением реакционной способности анионов, являющихся жесткими основаниями ( F - -, С1 -), в протонной среде из-за сольватации с образованием водородных связей ( см. разд. Поэтому замещение атомов галогенов и нитрогрупп при взаимодействии с галогенйдами щелочных металлов предпочтительно проводить в апротонной среде. Так, 4-иод - 1 3-динитробензол получают кипячением 1 3-динитро - 4-хлор бензола, с иодидом калия в диметилформамиде в течение 15 мин ( выход 65 - 71 %) [ 493, сб. [11]
Суперосновные среды ( ДМСО-МОН, РМФТА-МОН) являются движущим началом многих нуклеофильных реакций ацетиленов, по-видимому, не только за счет повышения реакционной способности анионов ( о чем уже говорилось выше, см. разделы 1.2 и 2.1), но и за счет активации тройной связи посредством впецифиче-ской сольватации ацетиленов, цриводящей к, их дополнительной поляризации. Кроме того, существует мнение [167], что активация анионов, в свою очередь, должна вызывать активацию ацетиленов. [12]
Суперосновные среды ( ДМСО-МОН, РМФТА-МОН) являются движущим началом многих нуклеофильных реакций ацетиленов, по-видимому, не только за счет повышения реакционной способности анионов ( о чем уже говорилось выше, см. разделы 1.2 и 2.1), но и за счет активации тройной связи посредством впецифиче-ской сольватации ацетиленов, цриводящей к, их дополнительной поляризации. Кроме того, существует мнение [167], что активация анионов, в свою Очередь, должна вызывать активацию ацетиленов. [13]
Различия в активности натриевых, калиевых и четвертично-аммониевых катализаторов сглаживаются в присутствии малосоль-ватирующих растворителей, что подтверждает известное положение о том, что реакционная способность анионов в значительной степени определяется степенью их ассоциации с катионами. [14]
Использование краун-эфиров позволяет снять большинство проблем [50], ибо эти соединения способны образовывать комплексы с солями металлов, что приводит к повышению растворимости в органической среде и повышению реакционной способности анионов. Например, дици:: логексил-18 - краун-6 образует с перманганатом калия растворимый в бензоле комплекс ( 17), что дает прекрасный окислитель для органических субстратов. [15]
Страницы: 1 2 3