Cтраница 3
Сильное увеличение скорости, наблюдаемое даже в тех смесях, в которых количество метилового спирта достаточно для образования водородных связей и с ди-метилсульфоксидом, и с нуклеофилом, свидетельствует о том, что существует еще какой-то фактор, влияющий на скорость. При переходе от смесей с низким содержанием диметилсульфоксида к системам, в которых он является основным компонентом, имеет место лишь умеренное возрастание скорости. Кроме того, добавление диметилсульфоксида должно было бы по-разному влиять на реакционную способность анионов кислорода и серы, поскольку первый из них, имея меньшие размеры, характеризуется значительно более высокой энергией сольватации. Существенных изменений в степени сольватации нуклеофила, очевидно, не происходит до тех пор, пока концентрация гидроксилсодержащих молекул в растворе не станет очень низкой, а концентрация диметилсульфоксида - очень высокой. При этом в системах с высокой концентрацией диметилсульфоксида десольватация галогенид-анионов происходит легче, чем десольватация алкоксидов. [31]
Небольшой по размерам, очень симметричный тетраэдриче-ский анион С1С4, в котором все электроны равномерно делокали-зованы по всем четырем связям С1 - О, кинетически весьма инертен. Он очень плохо обменивается своим кислородом с молекулами воды, совершенно не гидролизуется, практически не проявляет донорных свойств и не выступает в роли лиганда в комплексах. Разбавленная хлорная кислота практически не проявляет окислительных свойств. Однако по мере уменьшения симметрии анионов и координационного числа хлора в ряду СЮ - СЮ реакционная способность анионов быстро растет. Указанная последовательность в изменении реакционной способности приводит к тому, что реакция хлора с водой или со щелочью с образованием аниона С1О - протекает быстро, но дальнейшее диспропорциониро-вание СЮ - при комнатной температуре не идет. [32]
Данные по химическим превращениям ДМСО сведены в раздел Реакции. Однако известно большое число случаев, когда никаких изменений или по крайней мере никаких видимых изменении не происходит, но благодаря специфической растворяющей способности ДМСО удается проводить такие реакции, которые в других условиях не идут. Кроме того, эффекты ДМСО как растворителя ускоряют нелый ряд реакций, причем невозможно провести резкую границу между растворяющей способностью и эффектами. Эффекты ДМСО как растворителя объясняют резким увеличением реакционной способности анионов по сравнению с таковой в гндрокснл-содержащпх растворителях с близкой диэлектрической постоянной, в которых реакционная способность анионов резко уменьшена за счет образования водородных связей. Это же свойство может увеличивать и растворяющую способность ДМСО. [33]
В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов ( Г -, SCN -, S2 -) возможно только под действием дисперсионных сил ( разд. Жесткие же анионы ( F -, ОН -, NR2 -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [34]