Реакционная способность - анион
Cтраница 2
Кроме того, глим относительно летуч, легко отделяется от продукта, не имеет достаточно кислых атомов водорода, которые могли бы обмениваться с енолят-анионами, и за счет сольватирования повышает реакционную способность анионов. [16]
Главный метод получения хиноновых комплексов основывается на реакциях хинонов с производными переходных металлов. Реакционная способность анионов [ М ( СО) вХ ] - в реакциях с n - хиноном уменьшается лри переходе от хлор - к иодпроизводному. [17]
Многие органические реакции происходят с участием различных типов ионных пар. Обычно внимание концентрируется на реакционной способности аниона, тем не менее с анионом всегда связан какой-либо катион, который также может влиять на реакционную способность ионной пары. В некоторых реакциях, например в реакции замещения бромид-иона на цианид в синтезе цианалканов [5] [ уравнение (7.2) ], катион, по-видимому, принимает только косвенное участие. [18]
Рассмотрим причины, определяющие предпочтительность С-алкили-рования; при этом нужно учитывать три взаимосвязанных фактора. Во-первых, степень сольватации еполят-аниона оказывает сильное влияние на реакционную способность аниона ( см. разд. Детали строения сольватироваиного аниона могут влиять на соотношение продуктов О и С-алкилировання Если атом кислорода более сильно сольватирован, чем атом углерода, можно ожидать большей реакционной способности по углеродному атому. Поскольку в еноляте на атоме кислорода сосредоточен больший отрицательный заряд, можно ожидать наиболее сильной сольватации атома кислорода за счет образования водородных связей. [19]
Рассмотрим причины, определяющие предпочтительность С-алкили-рования - при этом нужно учитывать три взаимосвязанных фактора. Во-первых, степень сольватации еполят-аниона оказывает сильное влияние на реакционную способность аниона ( см. разд. Детали строения еольватироваиного аниона могут влиять на соотношение продуктов О-и С-алкилировання Если атом кислорода более сильно сольватирован, чем атом углерода, можно ожидать большей реакционной способности по углеродному атому. Поскольку в еноляте на атоме кислорода сосредоточен больший отрицательный заряд, можно ожидать наиболее сильной сольватации атома кислорода за счет образования водородных связей. [20]
Рассмотрим причины, определяющие предпочтительность С-алкили-рования - при этом нужно учитывать три взаимосвязанных фактора. Во-первых, степень сольватации еполят-аниона оказывает сильное влияние на реакционную способность аниона ( см. разд. Детали строения солъватироваиного аниона могут влиять на соотношение продуктов О-и С-алкилировання Если атом кислорода более сильно сольватирован, чем атом углерода, можно ожидать большей реакционной способности по углеродному атому. Поскольку в еноляте на атоме кислорода сосредоточен больший отрицательный заряд, можно ожидать наиболее сильной сольватации атома кислорода за счет образования водородных связей. [21]
В качестве акцептора электрона помимо ароматических углеводородов могут выступать и другие соединения. Реакция натрий-нафталина и натрийбифенила с алкилгалогенидами также характеризуется большим различием в реакционной способности анионов и контактных ионных пар. [22]
 |
Влияние размера катиона на скорость роста при полимеризации. [23] |
В настоящее время единственным путем понимания этих данных является предположение о специфическом механизме активации мономера ионной парой, включающем ион-ди-польные и диполь-дипольные взаимодействия. Этот вклад в активацию должен быть весьма мощным, чтобы с-избытком компенсировать такие отрицательные для реакционной способности аниона последствия его спаривания с противоионом, как пространственное экранирование и дополнительный электростатический вклад в энергетику акта роста. Ион-дипольная активация низкоосновного пропиленсульфида большими или сольватированными катионами вообще маловероятна. [24]
 |
Константы скорости реакции свободных ионов и ионных пар в анионной полимеризации различных мономеров при 25 С. [25] |
В табл. 7.8 приведены результаты исследований кинетики анионной полимеризации некоторых виниловых мономеров. Как и в реакциях нуклеофильного замещения, в реакциях присоединения к двойной связи в присутствии катиона реакционная способность аниона резко снижается: в растворителях, где ионные парысоль-ватно-разделенного типа не образуются или количество их незначительно, различие между & и & и. [26]
Существует ряд химических задач, для которых важно подобрать высокоэффективные лиганды для сольватации таких ионов. К ним относятся: изменение реакционной способности щелочных и щелочноземельных катионов, повышение растворимости, изменение реакционной способности анионов в результате взаимного влияния сольватации и ассоциации ионов. Рассмотрим циклические лиганды ( т.е. такие, в которых донорные атомы входят в состав цикла или соединены с одной кольцевой структурой) и лиганды с открытой цепью. В области сольватации анионов полидентатными лигандами известно очень мало экспериментальных данных. [27]
Поскольку после транспортирования Аниона в органическую фазу [3] с ним остается связанным только небольшое количество молекул воды, анион значительно менее сольвати-рован в неполярной органической фазе, чем в водной фазе. Де-сольватация является не единственным эффектом, который следует рассмотреть. Реакционная способность аниона в неполяр ном растворителе зависит также от размера катиона, с которым он образует ионную пару. [28]
Для ионов, полученных в результате взаимодействия, Эйлер и его сотрудники предполагают существование определенной продолжительности жизни и поэтому определенной концентрации. Это иллюстрируется гидролизом ацет-амида, при котором ион СН3 СО МНз - или соответствующий ему гидрат СН3 СО NH Н20 должны существовать в измеримых концентрациях в растворах определенной кислотности. Через некоторое время валентный электрон группы - CONH принимает лабильное положение, так как может произойти расщепление молекулы. Лишь в особом случае ( реакционная способность аниона), когда скорость расщепления rq иона, полученного в результате взаимодействия, такова же, как и скорость образования его, теория катализа соударениями и теория взаимодействия ионов оказываются идентичны во взглядах на кислотный катализ и катализ основаниями. [29]
Данные по химическим превращениям ДМСО сведены в раздел Реакции. Однако известно большое число случаев, когда никаких изменений или по крайней мере никаких видимых изменении не происходит, но благодаря специфической растворяющей способности ДМСО удается проводить такие реакции, которые в других условиях не идут. Кроме того, эффекты ДМСО как растворителя ускоряют нелый ряд реакций, причем невозможно провести резкую границу между растворяющей способностью и эффектами. Эффекты ДМСО как растворителя объясняют резким увеличением реакционной способности анионов по сравнению с таковой в гндрокснл-содержащпх растворителях с близкой диэлектрической постоянной, в которых реакционная способность анионов резко уменьшена за счет образования водородных связей. Это же свойство может увеличивать и растворяющую способность ДМСО. [30]
Страницы: 1 2 3