Cтраница 2
Сопоставление данных позволяет считать, что речь идет о внутримолекулярном эффекте цис-влияпия, выражающегося в увеличении подвижности и реакционной способности атомов хлора и брома, находящихся в цис-положении к молекуле аммиака или пиридина. Получается впечатление, что в данном случае цис-влияние пиридина больше цис-влияния аммиака. [16]
При сравнении условий прохождения реакций отщепления НС1 от молекулы р, р - дихлордиэтилового эфира и 3-хлорэфиров видны различия в реакционной способности атомов хлора. [17]
Хромовая кислота и хромилхлорид ( реагент Этара) также взаимодействует с парафиновыми углеводородами, причем по степени селективности их реакционная способность в основных чертах сходна с реакционной способностью атомов хлора. Восприимчивыми к такому действию являются а-положения боковой цепи ароматических соединений, третичные С - Н - группы парафинов и циклопарафннов и соседние с кислородом С - Н - группы простых эфиров; но стерических затруднений замечено не было и различия в реакционной способности между различными соединениями этих типов относительно невелики. Связи С-D атакуются медленнее, чем С - Н - связи. Кроме того, такие процессы окисления происходят медленнее при полном отсутствии кислорода, который поглощается реакционными смесями в слабой степени. Довольно любопытное окисление хромовой кислотой, катализируемое кислотами, протекает со скоростью, прямо пропорциональной общему содержанию хрома ( VI) в окисляемом растворе, и не является гетеролитическим окислением, как в случае спиртов, альдегидов и кетонов ( гл. [18]
Сопоставление данных говорит за то, что в описанных случаях мы имеем дело с внутримолекулярным эффектом ыс-влияния, выражающегося в том, что под влиянием находящейся в ыс-положении молекулы аммиака или пиридина возрастает подвижность и реакционная способность атомов хлора или брома, лабилизованных противолежащими транс-активными заместителями. На координате NH3 - Pt - С1 он, если и выражен, то слабо. Кажется, что zjuc - эффект достаточно отчетливо сказывается на координатах, для которых характерен значительный транс-эффект. Уже одно это обстоятельство позволяет думать, что обнаруженный А. А. Гринбергом и Ю. Н. Кукушкиным 24 кинетический мс-эффект можно рассматривать как изменение транс-влияния на данной координате за счет влияния zfuc - замести-теля. Если сравнивать скорость внедрения аммиака в ионы [ PtPyCl3 ] - и [ PtNH3Cl3 ] -, то можно видеть, что в первом случае константа скорости реакции в 1 6 раза больше, что как будто указывает на большее ( в данном случае) мс-влияние пиридина по сравнению с цис-влиянием аммиака. [19]
Сопоставление данных говорит за то, что в описанных случаях мы имеем дело с внутримолекулярным эффектом цыс-влияния, выражающегося в том, что под влиянием находящейся в мс-положешш молекулы аммиака или пиридина возрастает подвижность и реакционная способность атомов хлора или брома, лабилизованных противолежащими транс-активными заместителями. На координате NH3 - Pt - C1 он, если и выражен, то слабо. Кажется, что ыые-эффект достаточно отчетливо сказывается на координатах, для которых характерен значительный mpawc - эффект. Уже одно это обстоятельство позволяет думать, что обнаруженный А. А. Гринбергом-и Ю. Н. Кукушкиным 21 кинетический ас-эффект можно рассматривать как изменение транс-влияния на данной координате за счет влияния ыыс-замести-теля. Если сравнивать скорость внедрения аммиака в ионы [ PtPyCi3 ] - и [ PtNH3Cl3 ] -, то можно видеть, что в первом случае константа скорости реакции в 1 6 раза больше, что как будто указывает на большее ( в данном случае) цс-влияние пиридина по сравнению с цис-влиянием аммиака. [20]
Диметилнафтидин, растворенный в концентрированной серной кислоте, содержащей небольшое количество нитрата калия, немедленно реагирует с образованием стойкой интенсивной пурпурной окраски; если при этом присутствуют также 1 - 5 мкг ДХФЭ, то он нитруется и при этом реакционная способность атомов хлора возрастает. Полученное соединение уменьшает интенсивность пурпурной окраски пропорционально концентрации ДХФЭ, что соответствует примерно 0 3 единицы светопоглощения на 1 мкг ДХФЭ. [21]
Реакции, катализируемые комплексами палладия ( и никеля), с участием галоге-нодиазинов и трифлатов [56] проходят обычным образом. Реакционная способность атомов хлора, расположенных в а - и у-положениях относительно атома азота, существенно выше, чем реакционная способность хлора в хлорбензоле, у, как это наблюдается в случае пиридина. В приведенных ниже примерах реакционная способностость атома хлора в положении 4 выше активности атома брома, хотя для достижения высокой степени селективности необходим тщательный подбор реагентов. [22]
При переходе к более полярному растворителю возрастает легкость замещения атома хлора в парс-положении. Реакционная способность атома хлора в opmo - положении также возрастает, но гораздо менее заметно; в результате отношение скоростей реакций в этих двух положениях изменяется более чем в 50 раз при изменении растворителя от ксилола в сторону воды. Эти изменения отражают различия главным образом в энтропии ( ср. Chapman, Parker, Soanes, 1954), а не в энергии активации, которая довольно беспорядочно меняется от растворителя к растворителю. [23]
Примеры таких реакций сочетания приведены ниже. Существенное различие наблюдается в реакционной способности атомов хлора в положенитях 1 и 3 изохинолина: 1 3-дихлоризохинолин вступает в реакцию сочетания с арилборными кислотами исключительно по положению 1 ( ср. [24]
Заместитель в положении 5 может оказывать влияние на свойства групп в положениях 2, 4 и 6 ( и наоборот) таким же образом, как и в бензольном кольце. Так, 5-нитрогруппа заметно повышает реакционную способность атомов хлора в положениях 2, 4 и 6 по отношению к нуклеофильным реагентам [133] и должна соответственно увеличивать кислотность оксигрупп и понижать основность аминогрупп. [25]
Из данных таблицы следует, что Y-хлорпропилсульфиды примерно в 1 5 раза активнее, чем в-галоидсулъфиды. Введение фенилмеркап-тогруппы в молекулу хлористого пропила увеличивает реакционную способность атома хлора примерно вдвое. [26]
Интересно, что селективность реакций хлорирования, проводимых в растворе, заметно возрастает в присутствии бензола ( рис. 1 - 1) или алкил-бензолов. Причина этого заключается в том, что бензол и другие арены образуют с атомами хлора непрочные комплексы, вследствие чего реакционная способность атома хлора резко понижается - атом хлора при этом приближается по своей активности к атому брома. [27]
Интересно, что селективность реакций хлорирования, проводимых в растворе, заметно возрастает в присутствии бензола ( рис. 1 - 1) или алкилбензолов. Причина этого заключается в том, что бензол и другие арены образуют с атомами хлора непрочные комплексы, вследствие чего реакционная способность атома хлора резко понижается - атом хлора при этом приближается по своей активности к атому брома. [28]
Интересно, что селективность реакций хлорирования, проводимых в растворе, заметно возрастает в присутствии бензола ( рис. 1 - 1) или алкил-бензолов. Причина этого заключается в том, что бензол и другие арены образуют с атомами хлора непрочные комплексы, вследствие чего реакционная способность атома хлора резко понижается - атом хлора при этом приближается по своей активности к атому брома. [29]
Химические свойства этиленхлоргидрина типичны для всего класса а-га-лоидгидринов. Все эти соединения обладают высокой реакционной способностью, которую следует приписать главным образом подвижности галоидного атома в этих веществах. На реакционную способность атома хлора не оказывает большого влияния этерификация гидроксильной группы. Этим фактом пользуются в процессе приготовления новокаина действием диэтиламина на эфир р-аминобензойной кислоты. Если хлорный атом и гидроксильная группа в хлор-гидрине разделены одна от другой одной или большим количеством групп СН2, то реакционная способность галоидного атома снижается приблизительно до размеров активности последнего в алкилхлоридах. [30]