Cтраница 4
Подавляющее большинство электродных процессов в органической полярографии протекает необратимо, так что соответствующие величины ЕЧ, связаны непосредственно не с термодинамическими функциями, а с кинетическими параметрами гетерогенного переноса электрона или сопутствующих быстрых химических реакций, протекающих часто на поверхности электрода. Выяснение причин необратимости электродного процесса и интерпретация ЕЧ, в каждом конкретном случае является особой задачей, поэтому в практической полярографии часто выгоднее рассматривать Е % в качестве эмпирических величин, включающих факторы химического строения и реакционной способности в скрытом виде. Опыт показывает, что при таком подходе рассмотрение даже сложных электрохимических реакций ( проявляющихся в виде многоэлектронных и необратимых волн) позволяет извлечь полезную информацию о строении и реакционной способности органических молекул, если только сопоставлять между собой величины ЕЧ полученные в строго идентичных и специально подобранных условиях. [46]
Хаммет детально рассмотрел пределы практического использования правила ЛСЭ и наметил пути его более широкого применения к реакциям различных классов органических молекул. Результаты этих исследований были обобщены Хамметом в первой монографии по физической органической химии, опубликованной в 1940 г., которая вместе с книгой Глесстона, Лейдлера, Эйринга Теория абсолютных скоростей реакций ( 1941 г.) подвела итог периоду развития представлений о связи строения и реакционной способности органических молекул, рассмотренному в настоящей работе. [47]
Чтобы изобразить орбитали, представленные на рис. 1.14, необходимо затратить довольно много времени и иметь достаточные навыки в рисовании, что не всем доступно. Такие эскизы для молекулы СЩ приведены на рис. 1.15. Эскизные представления МО полезны тем, что на них ясно видно, из каких АО образуется данная МО. Сравнение рис. 1.14 и 1.15 показывает, что эскизные орбитали сильно искажают реальную картину, но симметрию и узловые свойства передают правильно. Поскольку при рассмотрении реакционной способности органических молекул нас в первую очередь будут интересовать именно симметрия и узловые свойства, в последующих главах мы будем использовать главным образом эскизные орбитали. [48]
Многочисленные реакции дегидрирования приводят к изменению углеродного скелета молекулы в результате отщепления или миграции углеродсодержащих заместителей; к расширению, сужению или раскрытию циклов, к образованию новых циклов. Все эти изменения углеродного скелета, разумеется, возможны только в жестких условиях и почти всегда происходят при дегидрировании селеном или при каталитическом дегидрировании при высоких температурах. Хотя практически невозможно сформулировать четкие закономерности для всех изменений углеродного скелета, протекающих при дегидрировании, можно попытаться объяснить, по крайней мере, большинство из них на основе современных представлений о реакционной способности органических молекул. [49]
Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и большая универсальность, позволяющая совместно рассматривать широкий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее широко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них - применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа - существует уже более сорока лет. Второй - использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, - начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [50]