Реакционная способность - нуклеофил
Cтраница 2
Соотношение образующихся продуктов является функшк-н природы нуклеофила, причем в качестве характеристики реакционной способности нуклеофила можно использовать его основность. Действительно, процесс взаимодействия с карбкатионом должен достаточно хорошо моделироваться взаимодействием нуклеофила с протоном. [16]
Относительная эффективность реагентов в реакции фиксации карбониевых ионов может быть использована для установления шкалы реакционной способности нуклеофилов по отношению к ионам карбония ( разд. [17]
Для познания природы ферментативного катализа представляет несомненный интерес другой результат, а именно то, что реакционная способность составного нуклеофила, действующего в активном центре, значительно возрастает при сорбции на ферменте специфического субстрата. Следует, однако, помнить, что этот результат ( см. стр. [18]
Необходим более подробный анализ этого случая, но мы придерживаемся той точки зрения, что увеличение реакционной способности нуклеофила всегда может быть рассмотрено в рамках применяемой модели как аналогия увеличению его основности. [19]
Сильная зависимость константы скорости от концентрации нуклео-фила заставила Акри [4] еще в 1912 году постулировать, что реакционная способность анионного нуклеофила снижается, когда его соль не полностью диссоциирована. [20]
 |
Кинетические параметры реакции этилатов щелочных металлов с алкилгалогенидами в этаноле при 25 С. [21] |
При диссоциации место катиона в координационной сфере аниона занимает протон спирта, и эта замена не на много увеличивает реакционную способность нуклеофила. В то же время в растворителях, которые слабо соль-ватируют алкоксид-ион, удаление катиона приводит к огромным изменениям в скорости реакции. [22]
Пользуясь уравнениями Бренстеда и Свейна - Скотта, можно установить также взаимосвязь между бренстедовскими параметрами а и р и реакционной способностью нуклеофила, принимающего участие в общем кислотном или общем основном катализе. [23]
Как и при варьировании заместителей в субстрате, увеличение стерического объема нуклеофила должно приводить к дестабилизации переходного состояния и, следовательно, к уменьшению реакционной способности нуклеофила. [24]
Ион металла в реакциях такого рода может вести себя по-разному: 1) экранировать ( гасить) отрицательные заряды на фосфатной группе, которые в противном случае стремились бы препятствовать атаке электронной пары нуклеофила, особенно в случае анионного нуклео-фила: 2) увеличивать реакционную способность атакуемого атома, оттягивая на себя электроны; 3) способствовать улучшению свойств уходящей группы; 4) служить связующим звеном между нуклеофилом и субстратом; 5) изменять рК и реакционную способность нуклеофила; 6) изменять, по-видимому, геометрию молекулы субстрата таким образом, чтобы облегчить протекание реакции. Катализ ионами металлов является важным для многих ферментативных процессов и включает, по-видимому, эти же факторы. Кроме того, ион металла может участвовать и в связывании субстрата на ферменте в правильном положении. [25]
НО и, кроме того, такие, как R0 - и енолят-ионы. Реакционная способность нуклеофилов в реакциях отщепления параллельна основности нуклеофилов в реакциях переноса протона. Вследствие этого такой нуклеофил, как RS, который своей реакционной способностью в основном обязан высокой поляризуемости, имеет тенденцию вызывать реакции замещения, а не отщепления. Очень сильные основания, такие, как H2N -, осуществляют преимущественно реакции: отщепления даже с первичными субстратами. [26]
Реакции, в которых нуклеофил одновременно является растворителем, называют реакциями солъволиза. Реакционная способность нуклеофилов возрастает с увеличением электронного давления в них, о чем подробнее будет речь в разд. [27]
Основный катализатор может, однако, вступить в обратимую равновесную реакцию с собственно нуклеофилом, например HO Q ROH Н20 RO Q. В результате повышается реакционная способность нуклеофила по отношению к карбонильной группе. [28]
Используя метод ВМО, удается объяснить повышенную реакционную способность некоторых нуклеофилов. Известно, что реакционная способность нуклеофилов, в которых атом, находящийся в а-положении к реакционному центру, имеет неподеленную пару электронов ( например, МНг - NH2, ROO -), значительно выше, чем следует из значений их основности и поляризуемости. Это явление называют а-эффектом. С точки зрения ВМО, а-эффект объясняют следующим образом. [29]
Для более детального обсуждения реакционной способности составного нуклеофила, действующего в активном центре, обратимся к механизмам, по которым силы сорбции субстрата на ферменте стабилизируют переходное состояние химической реакции. [30]
Страницы: 1 2 3