Реакционная способность - нуклеофил
Cтраница 3
Ясно видно, что факторы, управляющие реакционной способностью при нуклеофильном замещении у ненасыщенных углеродных атомов, полностью отличаются от тех, которые наблюдаются в реакциях SN у насыщенных атомов углерода. Поляризуемость относительно мало влияет на реакционную способность нуклеофилов и замещаемых групп в случаях замещения у ненасыщенных центров ( ср. [31]
 |
Зависимость константы скорости общего основного катализа от рКа катализатора при рН 7, полученная на основании уравнения [ I ].. [32] |
Нейтральность реакционной среды и величина рКа кислоты, сопряженной с каталитически активным основанием, накладывают определенные ограничения и на природу нуклеофила. В настоящее время не существует теории, связывающей реакционную способность нуклеофила с его эффективностью в роли общего основания. [33]
Это связано с синхронностью переноса протона в реакции общего основного катализа. В случае ферментативного процесса это явление превращается в большое преимущество, так как реакционная способность слабого нуклеофила типа воды здесь лишь ненамного ниже таковой более основных реагентов. В случае простых карбонильных соединений нуклеофильность таких реагентов обычно гораздо выше. [34]
Реакция изомеризации позволяет выявить влияние строения алкена и природы среды, с одной стороны, на нуклеофильную обратимую атаку, а с другой, - на стабильность промежуточных карбанионов. При условии отсутствия кинетических осложнений и использования таких реагентов, которые не дают ни продуктов замещения, ни продуктов присоединения, возникает возможность установить реакционную способность различных нуклеофилов. [35]
Главные свойства уравнения ( 7) подтверждаются тем, что kf в пределах точности измерения не зависит от ионофора. Однако реакционные способности ионных пар сильно зависят от природы противоположного иона и увеличиваются с увеличением / СДИсс - Таким образом, стерическое влияние катиона не заметно. Уменьшение реакционной способности нуклеофила в ионной паре благодаря электрострикции является достаточным для объяснения этих результатов. [36]
Хотя все нуклеофилы и являются основаниями, их реакционная способность не всегда соответствует их силе как основания. Сопоставление нуклеофилов, обладающих одинаковым атакующим атомом, показывает, что внутри этого ограниченного ряда усиление основности приводит к росту нуклеофильной реакционной способности. Если оставаться в пределах одной и той же группы периодической системы, то реакционная способность нуклеофилов в ряду аналогичных ионов или молекул резко возрастает с увеличением атомного номера. Это явление объясняется, по всей вероятности, способностью более крупных и более легко поляризуемых нуклеофилов вызывать взаимодействие, образующее химическую связь на больших межъядерных расстояниях. [37]
Однако имеются реакции, еще мало изученные или достаточно простые, в которых реакционную способность нуклеофила можно предсказать заранее. Примеры именно таких реакций мы собрали в этой главе, надеясь, что такая информация будет полезна читателю. [38]
В этом случае нуклеофильность обобщенного основания слишком слаба для протекания нуклеофильного катализа. Поэтому это основание способствует атаке молекулы воды по электрофильному центру. Удаляя протон из атакующей молекулы ( которая в принципе может быть любой по нуклеофильности с диссоциируемым протоном в нуклеофильном центре), оно повышает основность и тем самым реакционную способность нуклеофила в переходном состоянии. С этой точки зрения для гидролиза сложного эфира, напри - Мер по схеме ( 9), атака водой, катализируемая обобщенным основанием, мало отличается от атаки гидроксид-ионом. Конечно, существует заметная разница между простой нуклеофильной атакой и атакой, катализируемой обобщенным основанием. [39]
Если в непосредственной близости от нуклеофильного атома находится электроотрицательный атом, содержащий одну или несколько неподеленных электронных пар, то это приводит к существенному изменению нуклеофильности катализатора. Примерами таких нуклеофилов являются гидрокснламин, гидразин. Реакционная способность данных нуклеофилов повышается вследствие стабилизации переходного состояния нуклеофильной реакции электронами неподеленной пары соседнего атома. Например, в реакции аниона гипохлорита с электрофилами происходит уменьшение эффективного заряда на атоме кислорода. ATOW хлора стабилизирует такое перераспределение электронной плотности, предоставляя электронные пары с несвязывающич орбиталей. [40]
Одной из наиболее обычных реакций карбениевых ионов, широко представленной в процессах 5 1, является взаимодействие с неподеленной ( п) парой электронов нуклеофила. В качестве ну-клеофилов могут выступать анионы, например R0 -, СГ, N3, или нейтральные молекулы ( например, ROH, СО); в последнем случае устойчивые, электрически нейтральные молекулы могут образоваться только за счет последующей реакции, такой как перенос протона. Эти реакции проходят обычно очень быстро, и их скорости могут быть надежно измерены только в случае очень устойчивых карбениевых ионов типа триарилметила. Однако бензил -, ди-фенилметил - и трифенилметил-катионы, генерированные импульсным радиолизным методом в дихлорэтане [43], реагируют с гало-генид-ионами с диффузно-контролируемыми скоростями. Чаще всего для оценки реакционной способности нуклеофилов используют метод конкурентных реакций. [41]
Страницы: 1 2 3