Реакционная способность - ароматическое соединение
Cтраница 3
Заслуживает некоторых замечаний влияние гетеро-атома на реакционную способность ароматических соединений. Замещение центра СН в ароматическом кольце атомом азота обычно приводит к повышению реакционной способности. Это ожидалось на основании квантово-механического рассмотрения [4], так как такого рода изменения приводят к понижению энергии локализации. [31]
 |
Распределение суммарного ( 0 я электронного заряда в разных положениях бензольного кольца фенолов и толуола. [32] |
В настоящее время считается общепризнанным, что реакционная способность ароматических соединений, и в частности фенолов, определяется в основном их электронным строением. В табл. 1.2.2 приведены расчетные данные о распределении суммарного ( а п) электронного заряда в разных положениях бензольного кольца фенолов и толуола [ 12, с. [33]
Легкость образования ст-комплексов и связанная с ней реакционная способность ароматических соединений может быть оценена в качественной и полуколичественной форме несколькими путями, причем часто ( но, к сожалению, не всегда) они дают согласованные результаты. [34]
Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электро-фильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [35]
Пожалуй, наиболее надежный подход к оценке реакционной способности ароматических соединений опирается на представление об относительной стабильности а-комплекса. Для этого качественно ( рассматривая структурную формулу) или с помощью метода молекулярных орбиталей оценивают потерю энергий сопряжения при образовании а-комплекса из исходного ароматического соединения. В методе молекулярных орбиталей эта величина носит название энергии локализации. Чем она меньше, тем стабильнее ст-комплекс и тем легче он должен образоваться ( ср. [36]
Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений, можно отметить, что они соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего агента непосредственно влияет распределение я-электронов, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. [37]
Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электро-фильном - замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [38]
 |
Распределение изомеров при сульфировании толуола. [39] |
Вся реакция сульфирования - ни распределение изомеров, ни влияние реакционной способности ароматических соединений - не исследовалась столь тщательно, как в реакциях галоидирования и нитрования. Однако данные табл. 15 дают полуколичсственное указание на распределение изомеров при сульфировании толуола в различных условиях. По его сообщениям при 100 и продолжительном воздействии серной кислоты л-толуолсульфокислота не изменяется, в то же время происходит взаимное превращение о - и и-толуолсульфокислот. [40]
Образование ст-комплексов - ионный бимолекулярный процесс, зависящий как от реакционной способности ароматического соединения, так и от сольватационных эффектов среды. В рассматриваемом случае скорость образования ст-комплексов k слишком велика, а скорость обратной реакции 6 i слишком мала, чтобы обратная реакция могла влиять на суммарную скорость реакции. Получившийся а-комплекс является сильной кислотой и быстро, со скоростью &2, отдает свой протон основанию. [41]
Таким образом, дипольные моменты косвенным образом были коррелированы и с реакционной способностью ароматических соединений. [42]
Страницы: 1 2 3