Реакционная способность - фенол
Cтраница 2
На примере реакции крезолов с циклогексеном видно, что введение в орто -, мета - и пара-положения фенола метильных групп понижает реакционную способность фенола. Причем реакционная способность хотя не резко, но заметно падает от мета - к орто - и пара-замещенным. Но кре-золы сравнительно легко алкилируются циклогексеном в присутствии BF3 и при низких температурах и, в отличие от фенола, образуют главным образом смесь эфирных соединений. [16]
В последнем случае значение константы скорости реакции ниже, чем для re - крезола; очевидно, присутствие треиг-бутильных заместителей в орто-положении уменьшает реакционную способность фенола. Эффективность фенолов ( см. табл. 2) повышалась до 2 4-диметил - 6-треяг-бутилфенола и лишь немного уменьшалась для 2 6-ди-тпрет - бутил-4 - метилфенола. Итак, о-игрет-бутильные заместители, стабилизирующие феноксильный радикал, определенным образом затрудняют подвижность атома водорода ОН-группы. [17]
Работы Кука [5], Топчиева [6], Имаева [7], Сидоровой [8] и Туровой-Поляк [9] свидетельствуют о возможности образования моно -, ди - и тризамещенных фенола при реакции алкилирования, хотя реакционная способность фенола во многом отличается от реакционной способности бензола и его гомологов. Наличие сильно нуклеофильной гидроксильной группы существенно сказывается на ходе реакции алкилирования. Большинство авторов считает, что механизм алкилирования фенолов с кислотными катализаторами аналогичен алкилиро-ванию ароматических углеводородов. Настоящая работа, в которой сделана попытка применить уравнения последовательной реакции первого порядка для алкилирования фенола пропиленом, подтверждает правильность такого вывода. [18]
Иная картина наблюдается в реакции с участием ж-нитрофе-нола, способного образовывать водородные связи с растворителем. Реакционная способность ассоциированного фенола в сольватирую-щих растворителях резко снижается. [19]
Эмануэль ( 1968) отмечал, что фенолы являются наиболее эффективными ингибиторами окислительных процессов: они подавляют активность ферментов гликолиза, пероксидазы и алкогольде-гидрогеназы. Повышение реакционной способности фенолов в случае, если они при окислении образуют свободные радикалы, было также показано Вином и Фором ( Wynn, Fore, 1965), которые установили, что в свободнорадикальном состоянии фенолы подавляют процесс окислительного фосфорилирования. Характеризуя ингибирую-щее действие хинонов на процессы окислительного фосфорилирования, Озерецковская и Метлицкий ( 1966) показали, что продукты полифенолоксидазного окисления способны резко ингибировать окислительную активность митохондрий. [20]
Сравните реакционную способность фенола и фенолят-иона в реакциях электрофильного замещения. [21]
По-видимому, здесь наблюдается значительное снижение реакционной способности указанных двуатомных фенолов при введении в ароматические кольца заместителей второго рода. Среди фенолов выделяется своей активностью резорцин, который легко вступает в реакцию поликонденсации с ПВС-волокном и формальдегидом в присутствии кислоты. [22]
Алкилированию фенола олефинами с различными катализаторами посвящено значительное количество исследований. Однако общие закономерности процесса алкилирования, количественные характеристики реакционной способности фенола практически не вскрыты в ранее проведенных работах. [23]
Несмотря на то, что галогены дезактивируют все положения фенольного ядра, тем не менее они ориентируют замещение в орто-и в пара-положения. Все жега-ориентанты, например сульфоновая или нитрогруппа, очень сильно понижают реакционную способность фенолов. [24]
Наличие в мол екуле фенола сильной электронодонорной гидрок-сильной группы увеличивает электронную плотность в пара-и орго-положениях ароматического ядра и тем самым повышает реакционную способность фенола при взаимодействии с олефи-нами по сравнению с бензолом. [25]
Участие фенола в иных реакциях, чем радикальный обрыв цепи окисления или разрушение гидроперекисей, ак правило; снижает эффекти-внбсть антиоксиданта. Так, имеется указание ( 2), что образование водородных связей между фенолом и кислородсодержащими группами, накапливающимися в углеводороде, при окислении снижает их эффективность в основной реакции обрыва цепи. Поэтому исследование реакционной способности фенолов в реакции образования водородной связи представляет само по себе значительный теоретический интерес. [26]
Наиболее легко в присутствии эфирата фтористого бора алки-лируется олефинами сам фенол. При этом алкильные группы всегда направляются в орто - и пара-положения и практически не вступсют в мета-положение благодаря сильному ориентирующему влиянию группы ОН. При введении в ядро какого-либо заместителя реакционная способность фенола понижается, но степень такого понижения сильно зависит от природы заместителя и его положения в ядре. Введение алкильных групп в ядро незначительно понижает реакционную способность фенола. [27]
Наиболее легко в присутствии эфирата фтористого бора алкилируется олефипами сам фенол. При этом алкильные группы всегда направляются в орто - и пара-положения и практически не вступают в мета-положение благодаря сильному ориентирующему влиянию группы ОН. При введении в ядро какого-либо заместителя реакционная способность фенола понижается, но степень такого понижения сильно зависит от природы заместителя и его положения в ядре. Введение алкильных групп в ядро незначительно понижает реакционную способность фенола. Так, все три изомерных крезола сравнительно легко алкилируются олефинами и циклогексеном в присутствии фтористого бора с образованием смеси эфирных и фенольных соединений, причем, по данным Леваса [52], циклогексе-пом лучше других алкилируется л-крезол, хуже вступает в реакцию о-кре-зол и еще труднее тг-крезол. [28]
Аарна с сотрудниками в Таллинском политехническом институте определял скорость конденсации различных фенольных фракций с ацетоном и формальдегидом по изменению содержания в реакционной смеси карбонильных и гидро-кснлъных групп. Однако этот метод позволяет только качественно сравнивать реакционную способность фенолов. Он так же, как и вышеупомянутые методы, не приспособлен в качестве экснресс-метода в промышленности. [29]
 |
Зависимость 1 / k, г / [ Фенол ] ( ССЬ, 20 С. [30] |
Страницы: 1 2 3