Cтраница 4
Следует подчеркнуть, что ввиду равенства реакционных способностей функциональных групп соотношения между их концентрациями будут сохраняться по ходу реакции. [46]
Исследование реакций между полиэлектролитами показало, что реакционная способность функциональных групп существенным образом изменяется благодаря кооперативным эффектам в реакциях макромолекул. [47]
При рассмотрении кинетики поликонденсации принимают, что реакционная способность функциональных групп не зависит от размера молекул и вязкости реакционной среды. Это позволяет при расчетах пользоваться единой константой скорости реакции и вместо концентрации молекул использовать концентрации функциональных групп. [48]
При такого рода исследованиях принимается, что реакционная способность функциональной группы макромолекулы зависит только от состояния ближайших соседних звеньев - прореагировали они или нет. В этом случае, как показано в гл. II, кинетика процесса, а также распределение звеньев в цепи и композиционная неоднородность продуктов реакции являются функциями трех индивидуальных констант скорости kQ, ki, / 2, которые характеризуют реакционную способность исходных звеньев, имеющих О, 1 и 2 прореагировавших соседних звена соответственно. Естественно, возникает вопрос - может ли быть реализована такая модель полимераналогичного превращения на опыте, в условиях кинетического эксперимента. [49]
Мы хотим уточнить смысл и значение изменения реакционной способности функциональной группы, в зависимости от того, где она находится - в макромолекуле или в молекуле с короткой цепью. [50]
Принцип Кертина-Гаммета накладывает жесткие ограничения на изучение реакционной способности функциональной группы в экваториальном или аксиальном положении любого моноциклического соединения. [51]
В отдельных случаях прореагировавшая функциональная группа изменяет реакционную способность соседней свободной функциональной группы. Такие эффекты обусловлены стерическими и / или электростатическими взаимодействиями между соседними группами и могут приводить как к замедлению, так и к ускорению реакции. Так, при омылении ряда гомо - и сополиметакрилатов вскоре после начала реакции наблюдается аутокаталитический эффект. [52]
При рассмотрении механизма поликонденсации обычно принимают, что реакционная способность функциональных групп не зависит от размера молекул и вязкости реакционной среды. Эти допущения проверены экспериментально. Принятие этих допущений позволяет при расчете скорости процесса пользоваться - единой константой скорости реакции и вместо концентрации молекул использовать концентрации функциональных групп. Так, кинетику поли-этерификации экспериментально изучают путем титрования непрореагировавших карбоксильных групп основанием. [53]
Ранее такое медленное нарастание молекулярного веса ошибочно объяснялось низкой реакционной способностью функциональных групп, присоединенных к большим молекулам. На самом же деле это просто результат особенности кинетики реакции третьего порядка для прямой реакции полиэтерификации. [54]
Основные научные работы посвящены химической модификации полимеров и теории реакционной способности функциональных групп и звеньев макромолекул. [55]
Другая группа косвенных доказательств - это данные по изменению реакционной способности функциональных групп остатка сахара или фосфата в зависимости от природы гетероциклического основания. Такого рода различия отмечались часто, однако детальные кинетические исследования в этой области почти отсутствуют. Примером подобных исследований может служить работа Вит-целя 50 по кинетике гидролиза динуклеозидмонофосфатов, содержащих остаток пиримидиновых нуклеозид - З - фосфатов, по сравнению с аналогичными соединениями, содержащими остаток пуриновых нуклеозид - З - фосфатов. [56]
Специфической электронной структурой ПСС обусловлено и то обстоятельство, что реакционная способность функциональных групп, непосредственно связанных с участками полисопряжения, определяется в значительной степени тем, что я-электроны последних включаются в общую систему сопряжения. Поэтому химические свойства функциональных групп определяются не только их природой, но типом и длиной блоков сопряжения, наличием гетеро-атомов, валентным состоянием атомов макромолекул ПСС, влияющими на взаимодействие я-электронов по цепи сопряжения. Иными словами, все факторы, воздействующие на состояние я-электронов полисопряженной системы основной цепи, сказываются на реакционной способности связанных с ней функциональных групп. Более того, наличие электроноакцепторного или электронодонорного заместителя на любом участке полисопряженной системы должно неминуемо отразиться на реакционной способности функциональных групп, отделенных от этого заместителя цепью сопряженных связей. [57]