Сравнение - масс-спектр
Cтраница 3
Структура фрагментов с массой 106 стабилизирована в случае обоих соединений, но для фрагмента с массой 92 это не так: в одном случае этой массе соответствует ион бензильного типа, а в другом - энергетически невыгодный ион фенильного типа ( стр. Большая интенсивность пика 92 указывает на то, что соединение является этилпиридином. Сравнение масс-спектров изомерных этилпиридинов показывает, что продукт, полученный из квебрахамина, представляет собой 3-этилпиридин. [31]
Для пентанола-1, гексаиола-1 и З - метилпентанола-1 последнее направление диссоциативной ионизации наиболее вероятно - пики ионов ( М-46) являются максимальными в спектрах данных спиртов. Но в этом случае вследствие малой устойчивости тяжелого осколка ( М-46) интенсивность пиков этих ионов невелика - 1 5 - 4 % от максимального. При сравнении масс-спектров спиртов нормального и у-разветвлен-ного строения со спектрами спиртов, имеющих углеводородный скелет, разветвленный в р-положении, становится очевидным, что данное направление диссоциативной ионизации типично в основном для первых двух типов спиртов. [32]
Проверка эффективности предложенного метода была осуществлена на каталоге из 7000 масс-спектров. В качестве неизвестных рассматривались масс-спектры 168 соединений; 156 из них были идентифицированы правильно. При увеличении числа уровней кодирования масс-спектральной информации до 10 надежность идентификации повышается, однако при этом резко возрастают затраты машинного времени, необходимого для сравнения масс-спектров. [33]
Распределение интенсивности между линиями в масс-спектрах индивидуальных веществ обычно находится в качественном соответствии со структурой молекул. Массы осколочных ионов, образующихся при диссоциативной ионизации, могут быть предсказаны на основании структурной формулы. При этом, однако, следует иметь в виду, что в ряде случаев при распаде первичного молекулярного иона происходит перегруппировка с миграцией атома Н и реже, целых атомных групп. При сравнении масс-спектров легко заметить, что относительные интенсивности линий, соответствующие молекулярным ионам, для нормальных парафинов больше, чем для разветвленных. [34]
 |
Хроматограммы продуктов пиролиза. бензолэтилбензолхрома ( а, бисэтилбензолхрома ( б, этилбензол-диэтилбензолхрома ( в, бисэтилбензолхрома ( г. [35] |
Это можно было бы объяснить присутствием в бисэтилбензол-хроме примесей его гомологов; бензолэтилбензолхрома, этилбен-золдиэтилбензолхрома. Однако характерные для этих веществ молекулярные ионы в масс-спектре не были обнаружены. Поэтому было сделано предположение, что исследуемое соединение представляет собой смесь двух изомеров: бисэтилбензолхрома и бен-золдиэтилбензолхрома. Хроматограммы продуктов пиролиза даны на рис. 1, из которого можно видеть, что при разложении бензолэтилбензолхрома получилась смесь бензола и этилбензола, а при разложении этилбензолдиэтилбензолхрома - этилбензол и изомеры диэтилбензола в равных соотношениях. Путем сравнения масс-спектров и результатов хроматографического анализа продуктов пиролиза было установлено, что бисэтилбензолхром представляет собой смесь гомологов бисбензолхрома, отличающихся между собой на одну, две, три и более этильные группы. [36]
Первый способ ( а) просто показывает ионизацию и фрагментацию в величинах т / е и дает мало информации. Второй способ ( б) представляет тот же путь распада с указанием элементного состава ионов, что несет уже большую информацию, так как становится известен состав иона и отщепляющейся частицы на данной стадии фрагментации. В третьем способе ( в) к экспериментальным фактам добавляются предполагаемые структуры молекулярного и осколочных ионов при допущении минимальных изменений исходной молекулы. В конце концов может быть доказано, что эти структуры либо правильны, либо неверны, но это не имеет существенного значения для описания направления фрагментации. Дополнительное преимущество постулирования ионных структур проявляется при сравнении масс-спектров отдельных групп соединений, имеющих общие черты фрагментации, поскольку сходство и различие поведения соединений при распаде более очевидны из структурных сопоставлений, чем из сопоставления элементных составов. [37]
Рассмотренные в предыдущем параграфе алгоритмы идентификации основаны на использовании уже в значительной степени видоизмененной и преобразованной масс-спектрометри-ческой информации. В схемах на рис. 4.2 и 4.3 указаны массовые числа сравниваемых пиков масс-спектра и операции с их интенсивностями. Применение таких схем требует предварительного отнесения неизвестного соединения к определенной группе изомеров. Другой, более общий, подход к проблеме идентификации заключается в непосредственном сравнении спектра неизвестного вещества со специальными библиотечными массивами масс-спектров. В простейшем случае такое сравнение может быть выполнено визуально с применением, например, атласа масс-спектров [50], где спектры представлены в графической форме. Более корректна идентификация с помощью специальных алгоритмов сравнения масс-спектров, в которых предусмотрены расчеты условных чисел, количественно характеризующих степень совпадения спектров между собой. [38]
Как и в большинстве других областей применения спектральных методов, в аналитической химии проводится большая исследовательская работа по привлечению компьютеров для решения таких задач, как а) преобразование спектров в более компактную форму для последующего их хранения в компьютерных системах, б) разработка методов поиска, в) создание стандартных каталогов эталонных спектров в виде, пригодном для ввода в компьютер, и г) разработка компьютерных методов обращения с большими массивами данных. Наиболее важной представляется разработка методов быстрого поиска, уменьшение требований к объему памяти и возможность легкого распространения каталогов эталонных спектров среди заинтересованных лабораторий. В работах [80, 81] обсуждается использование масс-спектрометрических данных, представленных в двоичном коде, в файловых поисковых системах, предназначенных для идентификации спектров. В первом случае обрабатываемый объект сравнивается с элементами каталога, а во втором, наоборот, элементы каталога сравниваются с объектом, который необходимо опознать. Разработаны различные методы сравнения масс-спектра неизвестного соединения с эталонными данными каталога. Во всех этих процедурах сравнение спектров проводится в режиме прямого поиска. Probability Matched Search, которая отличается от других систем поиска в двух отношениях. Первое отличие состоит в том, что сжатие спектра проводится с помощью процедуры, которая приписывает фрагментам, характеризующим структуру молекулы, еще и определенное значение параметра уникальности, причем чем чаще такой фрагмент встречается в эталонных спектрах, тем меньше значение этого параметра. [39]
Страницы: 1 2 3