Cтраница 3
Ряд циклических эпоксидов 14 - 20 интересен с точки зрения влияния напряженности цикла на параметр Av. Полученные результаты согласуются с положением о том, что в циклических эпоксидах [4] по мере повышения углового напряжения в ряду 141516 понижается основность кислорода. Сравнение соединений 16, 17, 18 показывает, что наличие в последнем двух эпоксидных групп, по-видимому, изменяет геометрию цикла, что приводит к существенному падению донорных свойств. [31]
Дальнейшее замещение дает небольшой эффект. Асимметричные дизамещенные аллены поглощают в области 1930 - 1955 см-1, а дизамещенные нетерминальные аллены - в интервале между 1930 и 1915 см-1. Сравнение соединений C6HsH - СССН - - С6Н4 - С6Н5 и ( С6Н5) 2 - СССН2, поглощающих соответственно при 1930 и 1925 см-1, показывает, что разница между этими двумя типами замещения невелика. [32]
Сопоставление насыщенных эпимеров выявляет величину частных вращений, в то время как данные для непредельных соединений позволяют установить направление вращения. Сравнение соединений № 21 и № 22 дает для 3-гидроксильной группы при С8 небольшие по абсолютной величине частные вращения противоположного знака. Результат, полученный при сравнении соединений № 21, можно считать наиболее достоверным, так как он совпадает по знаку с результатами сравнения соединений № 23 и 24, Двойная связь в положении 5 6 ( № 23) несколько усиливает эффект гидроксильноп заместителя, а двойная связь в положении 4 5 ( № 24) приводит к значительной экзальтации этого эффекта. [33]
Поэтому конфигурация какого-либо члена одного ряда может быть определена на основании соответствия его оптического вращения значению, полученному для члена другого ряда, только в том случае, если вицинальный эффект отсутствует. По этой причине конфигурация, предложенная Платгнером и Хойссером 6 для эпимерных 7-оксихолестанолов ( № 31) на основании сравнения их оптического вращения с вращением 7-эпимеров ряда желчных кислот, недостаточно обоснована. Однако конфигурация этих соединений сейчас установлена на основании химических данных, и сравнение соединений № 31 и 34 указывает на незначительное вицинальное взаимодействие между центрами С7 и С5, ибо 7 - и 7 5-гидроксильные группы в обоих рядах оказывают примерно одно и то же влияние. [34]
Сопоставление насыщенных эпимеров выявляет величину частных вращений, в то время как данные для непредельных соединений позволяют установить направление вращения. Сравнение соединений № 21 и № 22 дает для 3-гидроксильной группы при С8 небольшие по абсолютной величине частные вращения противоположного знака. Результат, полученный при сравнении соединений № 21, можно считать наиболее достоверным, так как он совпадает по знаку с результатами сравнения соединений № 23 и 24, Двойная связь в положении 5 6 ( № 23) несколько усиливает эффект гидроксильноп заместителя, а двойная связь в положении 4 5 ( № 24) приводит к значительной экзальтации этого эффекта. [35]
Для квадрупольных молекул направляющее действие обыкновенно изменяется параллельно квадрупольному моменту. Таким образом, силы сцепления в жидкости происходят главным образом за счет дисперсионного и индукционного эффекта, которые проявляются в поляризуемости, и за счет направляющего и экранирующего действия; эти эффекты налагаются друг на друга, причем могут как усиливать, так я ослаблять друг друга. Таким образом, если при рассмотрении свойств, обусловленных силами сцепления, как, например, теплота испарения или температура кипения, мы хотим установить связь между отклонениями от аддитивности и определенными особенностями в строении, то мы можем ожидать найти однозначные правила только при сравнении соединений, у которых особенности строения ( конститутив-яые отличия) отвечают следующим условиям: а) данная особенность строения вызывает изменение только в одном из этих эффектов; Ъ) несколько таких эффектов влияют друг на друга, только взаимно усиливая друг друга. Если же в данном классе соединений один из этих эффектов получает преобладающее значение в одном из соединений вследствие некоторых особенностей его строения, тогда как в других соединениях он не имеет большого значения, то должны наблюдаться отклонения от таких однозначных правил. [36]
Выведение общих правил на основании данных, приведенных в табл. 15.4, представляется несколько опасным. Частично это объясняется заметной величиной поправок на существование множественных путей реакции, а кроме того, известным фактом влияния таких переменных, как ионная сила, на кинетические параметры для пептидов. Увеличение субстрата в определенных пределах уменьшает величину / См, что указывает на усиление взаимодействия с ферментом ( ср. Аномальная кинетика чаще наблюдается для малых субстратов. Из сравнения изостерических соединений ГФЛ и БГФ ранее был сделан вывод о том, что эфиры связываются ферментом значительно прочнее соответствующих пептидов. Однако для других субстратов это правило не всегда сохраняется. [37]
Подобное уменьшение электронной плотности в одном положении ( и соответствующее увеличение ее в других положениях) называют резонансным или мезомерным эффектом. Хотя говорят, что группа МШ отдает электроны ароматическому кольцу за счет резонансного эффекта, в действительности такой отдачи не происходит, а эффект заключается в том, что электроны находятся в другом месте, отличном от того, которое было бы в отсутствие резонанса. В молекуле аммиака, где резонанс отсутствует, неподеленная пара локализована на атоме азота. Как и в случае эффекта поля ( разд. Если один из атомов водорода аммиака замещается бензольным кольцом, электроны оттягиваются за счет резонансного эффекта, точно так же как при замещении водорода в бензоле метальной группой электроны отдаются метильной группой за счет эффекта поля. Идея отдачи или оттягивания электронов возникает просто при сравнении соединения с родственной структурой или реального соединения с канонической формой. [38]
Так, растворы этих солей имеют среднюю реакцию ( у KCN она щелочная), ни воздухом, ни слабыми кислотами, ни водою не изменяются ( что свойственно раствору KCN), едкие щелочи не осаждают из раствора этих солей гидратов закиси и окиси железа; с Na - CO3 также не происходит осадков. Это подкрепляли тем, что К в обеих солях можно заменить любым другим металлом, и даже водородом, а железо в них так не заменимо, как в синеродистых, аммиачных или азотнокислых солях, азот не вступает в двойные разложения, находясь в виде сложных радикалов CN, NH4, NO2 - Такое представление, однако, совершенно излишне для объяснения особенностей в реакциях таких соединений, каковы двойные соли. Если соль магния, осаждаемая едким кали, не дает осадка в присутствии нашатыря, то это очень явственно понимается из того, что нашатырь с солью магния образует растворимую двойную соль, не разлагаемую щелочами, следовательно, нет надобности объяснять особенности реакций этой двойной соли образованием нового сложного радикала. Точно так же, в присутствии избытка винной кислоты, соли окиси меди не дают осадка с КНО потому, что образуется двойная соль. Для синеродистых соединений эти особенности еще понятнее, чем для всяких других, потому что во всех синеродистых соединениях, как непредельных, ясно проявляется склонность к усложнению, а в двойных солях эта склонность находит удовлетворение. Проявление особого характера именно в синеродистых двойных солях тем удобнее понимается, что в самом KCN, равно как и в HCN, мы видели не мало своеобразного, не встречающегося у тех галоидных соединений КС1 и НС1, с которыми привыкли сравнивать синеродистые соединения. Если обратимся к сравнению синеродистых соединений с аммиачными, то эти особенности отчасти станут явственными. Так и в присутствии аммиака реакции многих соединений значительно изменяются. Если прибавим к этому, что присутствие многих углеродистых ( органических) соединений зачастую совершенно извращает реакции солей, то особенности некоторых двойных синеродистых металлов еще менее покажутся странными, так как они содержат углерод. [39]