Сравнение - устойчивость
Cтраница 4
 |
Совместное действие электролитов при коагуляции. [46] |
Затем частица вновь приобретает заряд, но уже противоположного знака, чему соответствует вторая область устойчивости. Дальнейшее повышение концентрации приводит к падению абсолютной величины заряда частицы и к коагуляции золя. Сравнение устойчивости и заряда показывает, что явление неправильных рядов вызвано перезарядкой поверхности. [47]
Болл, Юменс и Раусел [491 ] считают, что существенное значение имеет величина модуля исследуемого материала. Так, по их мнению, удлинение, при котором происходит максимальное растрескивание, будет ниже, если резина обладает более высоким модулем. Эти авторы считают, что сравнение устойчивости разных образцов резины к озонному растрескиванию должно производиться при одинаковых нагрузках, а не при одинаковых растяжениях. Однако Попп и Харбисон [495], а также Ван-Пул [496-498] не обнаружили почти никакой корреляции между величинами модулей эластичности и степенью озонного растрескивания у разных типов резин. [48]
Координационные свойства поверхностных атомов непереходных металлов очевидно будут определяться теми же факторами, что и координационные свойства ионов металла в растворе. С поляризующим действием симбатно изменяются потенциал ионизации атома металла и сродство иона металла к электрону. Эти величины также употребляются в качестве меры сравнения устойчивости комплексов. [49]
Данный фактор неотделим от внутреннего напряжения при условии, что сравниваются молекулы с определенным распределением заряда. Можно было бы примерно оценить такое разделение путем сравнения устойчивости диполярных продуктов присоединения с устойчивостью нейтральных молекул. Маловероятно, чтобы взаимодействие диполей оказывало заметное влияние на константы газовой диссоциации. Колебания в последних величинах вполне достаточны, а поэтому можно считать, что внутренние напряжения имеют большое значение. Однако количественные выводы, связанные с аддук-тами со значительными пространственными затруднениями основаны на данных о сублимации или на растворимости соединений бора в жидком амине. Возможность использования таких данных для оценки внутреннего напряжения в гомоморфных углеводородах [72] является сомнительной. Аналогичным образом в найденные или вычисленные устойчивости сильно затрудненных ионов четвертичных аммониевых оснований необходимо внести поправки на энергию сольватации или энергию образования кристаллов, прежде чем говорить о том, что эти величины количественно характеризуют внутреннее напряжение. [50]
Наиболее просто сравнение устойчивости ряда комплексных соединений с общим комплексным ионом. Широко известна следующая закономерность: устойчивость ряда солей с общим анионом уменьшается с увеличением заряда и уменьшением радиуса катиона; соли катионов побочных подгрупп менее устойчивы, чем соли катионов главных подгрупп периодической системы. Иначе говоря, возрастание сил взаимодействия катиона с входящими в состав комплексного аниона аддендами снижает прочность комплекса. Это правило хорошо применимо для сравнения устойчивости солей металлов главных и побочных подгрупп, например карбонатов натрия и серебра; оно объясняет и возрастание термической устойчивости от литиевых солей к калиевым. Серьезные затруднения возникают в тех случаях, когда рост поляризуемости катиона увеличивает поляризационное взаимодействие в большей степени, чем падает кулоновское. [51]
Из приведенных выше графических формул комплексонатов видно, что в каждом из них на один атом металла приходится несколько хелатных циклов. Хелаты металлов имеют большую термодинамическую устойчивость по сравнению с комплексами этих же ионов металлов с монодентат-ными лигандами с такими же донорными атомами. Количественно этот факт характеризуют разностью между значениями логарифмов констант устойчивости lg р хелата металла М с полидентатным лигандом Y ( lgPMy) и комплекса иона металла М с монодентатным лигандом ( lg Pml) и на зывают хелатным эффектом. Хелатиый эффект lgpMY - - lg Pml - Хелатный эффект проявляется также и при сравнении устойчивости хелатов металлов и с полидентат-ными лигандами. В этом случае лиганд с большей дентат-ностью образует более устойчивый комплекс, естественно, если сравнивают лиганды с однотипными донорами. [52]
 |
Чередование зон устойчивости. [53] |
Чередование зон устойчивости характерно для электролитов, коагулирующие ионы которых многозарядные ионы Fe3, Th 1 1 -, Сг3 и органические ионы. Как видно на рисунке, уменьшение абсолютной величины заряда частицы совпадает с первой областью коагуляции. Затем частица вновь приобретает заряд, но уже противоположного знака, чему соответствует вторая область устойчивости. Дальнейшее повышение концентрации приводит к падению абсолютной величины заряда частицы и к коагуляции золя. Сравнение устойчивости и заряда показывает, что явление неправильных рядов вызвано перезарядкой поверхности. [54]
Страницы: 1 2 3 4