Сравнение - энергия
Cтраница 4
Для дальнейшего расчета Баксендейл, впервые проделавший прикидочную оценку, в согласии с теорией, развитой для ионов галоидов, принимал, что изменение энтропии в процессе сольватации электрона незначительно и, следовательно, энергия сольватации равна просто Д гидр - Сравнение энергии оптических переходов в жидкой воде и кристаллическом льду, по-видимому, подтверждает это предположение. [46]
 |
Усредненные характеристики связей [ 1, р. 21 ].| Энергия диссоциации связей. [47] |
Из табл. 3.7 следует, что за исключением фтора для всех галогенов важную роль играют стерические факторы, а из табл. 3.8 видно, что существует четкая зависимость в энергии диссоциации при переходе от фтора к иоду. Сравнение энергии диссоциации связей в трифтор - и трихлорметильных производных также указывает на роль стерических факторов. В самом деле, между характеристиками связей метильной и трифторметильной группы существует большее соответствие, чем между характеристиками связей метильной и трихлорметильной группы; в последнем случае стерические факторы, по-видимому, играют большую роль. Действительно, именно пространственные затруднения ограничивают устойчивость перхлоралканов, где силы отталкивания быстро снижают энергию диссоциации связей С-С по мере роста длины углеродной цепи. По этой причине не удалось получить полиперхлорэтилен ( ССЬ-CClz) n в то время как полиперфторэтилен ( CF2 - CF2) n существует и очень устойчив. [48]
В главе II было указано, что А. М. Сухотин [ G6 ], разбирая теорию межионного взаимодействия, взаимодействие ионов с ионными парами и вероятность образования более сложных ионных группировок, пришел к достаточно убедительным выводам. Сравнение энергий образования ионных пар, тройников и четверок показало, что превращение ионных пар в трои ник и всегда было бы связано с затратой работы. Для группировок более сложных, чем ионные четверки, даже приближенные расчеты отдельных составляющих энергетического эффекта произвести пока невозможно, учитывая, что и вычисления для тройников и четверок имеют только полуколичественный характер. Безусловным можно считать, однако, что во всех случаях заряженные группировки значительно менее энергетически выгодны, чем электронейтральные. В особенно интересующих нас в этой главе растворах прочно сольватированных электролитов трудно ожидать полимеризации ионных пар. Тимофеевой [67], подтверждают этот вывод: коэффициент активности / недиссоциированной части электролита в интервале концентраций 0 00192 - ч - 0 0848 М практически не отличается от единицы. Что касается моделирования этих ионных пар с учетом изменения их сольватации по сравнению со свободными подвижными ионами, то этот вопрос до сих пор остается открытъш. [49]
В главе II было указано, что А. М. Сухотин [66], разбирая теорию межионного взаимодействия, взаимодействие ионов с ионными парами и вероятность образования более сложных ионных группировок, пришел к достаточно убедительным выводам. Сравнение энергий образования ионных пар, тройников и четверок показало, что превращение ионных пар в тройники всегда было бы связано с затратой работы. Для группировок более сложных, чем ионные четверки, даже приближенные расчеты отдельных составляющих энергетического эффекта произвести пока невозможно, учитывая, что и вычисления для тройников и четверок имеют только полуколичественный характер. Безусловным можно считать, однако, что во всех случаях заряженные группировки значительно менее энергетически выгодны, чем электронейтральные. В особенно интересующих нас в этой главе растворах прочно сольватированных электролитов трудно ожидать полимеризации ионных пар. Тимофеевой [67], подтверждают этот вывод: коэффициент активности / недиссоциированной части электролита в интервале концентраций 0 00192 - f - - т - 0 0848 М практически не отличается от единицы. Что касается моделирования этих ионных пар с учетом изменения их сольватации по сравнению со свободными подвижными ионами, то этот вопрос до сих пор остается открытым. [50]
II было указано, что А. М. Сухотин [47], разбирая теорию межионного взаимодействия, взаимодействие ионов с ионными парами и вероятность образования более сложных ионных группировок, пришел к достаточно убедительным выводам. Сравнение энергий образования ионных пар, тройников и четверок показало, что превращение ионных пар в тройники всегда было бы связано с затратой работы. Для группировок более сложных, чем ионные четверки, даже приближенные расчеты отдельных составляющих энергетического эффекта произвести пока невозможно, учитывая, что и вычисления для тройников и четверок имеют только полуколичественный характер. Безусловным можно считать, однако, что во всех случаях заряженные группировки значительно менее энергетически выгодны, чем электронейтральные. [51]
Значительное повышение запаса энергии молекулы ( иона, радикала) при делокализации ее я-электронов. Эталоном для сравнения энергий служит ациклический аналог циклического соединения. Антиароматические соединения более устойчивы при локализации их л-электронов. Для того чтобы частица была антиароматической, она должна содержать 4п я-электронов. Циклобутадиен с его четырьмя л-электронами антиароматичен. [52]
Если циклизация линейной структуры вызывает возрастание л-элект-ронной энергии, то циклическая система является антиароматической. Это-можно проиллюстрировать сравнением л-электронных энергий 1 3-бутадиена и циклобутадиена. [53]
Страницы: 1 2 3 4