Вклад - специфическое взаимодействие
Cтраница 3
 |
Относительные времена удерживания полярных молекул. [31] |
Жирные кислоты Q - С4, способные образовывать более прочные водородные связи, на сорбентах с эфирными функциональными группами удерживаются сильнее спиртов с равным числом атомов углерода в молекуле. Отношения удерживаемых объемов нормальных кислот и нормальных спиртов с равным числом атомов углерода в молекуле, приведенные в табл. 11, показывают, что сорбенты с эфирными функциональными группами обладают специфичностью молекулярного взаимодействия. При этом по мере увеличения длины углеродной цепочки в разделяемых молекулах спирта и кислоты уменьшается вклад специфического взаимодействия в общую энергию межмолекулярного взаимодействия: молекула группы D-полярный полимерный сорбент. [32]
 |
Теплоты адсорбции NH3 ( а и СО2 ( б на цеолитаз со щелочными катионами. [33] |
Как и в случае этана, авторы [205, 211, 212] связывают это с относительно высокой степенью декатионирования данного образца, обусловливающей снижение вклада специфических взаимодействий СОг ( и С2Н4) с катионами в общую энергию адсорбции. [34]
В работах [ 13а, 44 - 47 ] сделана попытка сопостаЕйть величины смещения полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп с величинами вкладов энергии специфического взаимодействия с этими группами в теплоту адсорбции. Эти величины являются независимо определяемыми энергетическими характеристиками адсорбционного взаимодействия. В противоположность значениям величин смещений полос поглощения свободных гидроксильных групп при адсорбции, AVOH - величины дифференциальных теплот адсорбции Q характеризуют сумму вкладов неспецифического и специфического взаимодействия с остовом кремнезема и поверхностными гидроксильными группами. Поэтому для всех молекул величины Q более чувствительны к геометрической и химической неоднородности поверхности. Поэтому для установления связи величин AVQH с тешютами адсорбции Q весьма важно, во-первых, выделение из общей теплоты адсорбции вклада, вносимого специфическим взаимодействием молекул с гидроксильными группами, и, во-вторых, выбор соответствующих заполнений поверхности 9, при которых изменение обеих величин определялось бы в основном одинаковыми факторами. Поэтому следует выбрать такие величины Э, при которых влияние неоднородности поверхности уже ослаблено, а влияние взаимодействия адсорбат - адсорбат еще не велико. [35]
Есть, однако, более существенные факторы стабильности ионных пар. Как теперь совершенно очевидно, физическая сольватация лишь в редких случаях определяет термодинамику разделения ионов и степень диссоциации ионных пар. Специфическое взаимодействие донорных растворителей с катионом в свободном состоянии и в спаренном в значительно большей степени влияет на поведение этих систем в растворах, чем физическая сольватация и вытекающая из нее зависимость Ко от диэлектрической проницаемости среды. В тех случаях, когда вклад специфических взаимодействий велик, что характерно, например, для небольших катионов в эфирных средах, соотношения ( 2) - ( 4) не выполняются. [36]
Это, в частности, соли, у которых положительный заряд сосредоточен в выдвинутых на поверхность катионах малого радиуса, а отрицательный распределен в больших комплексных анионах, как в BaSO4 и алюмосиликатах. К этому типу относятся также адсорбенты, на поверхность которых выходят функциональные группы протонных кислот, например гидро-ксилированная поверхность кремнезема, а также адсорбенты с протонными кислотными центрами. Если на таких адсорбентах молекулы группы А в отсутствие химических реакций адсорбируются неспецифически, то молекулы группы В и группы D адсорбируются специфически. Доля вклада специфических взаимодействий - в общую энергию адсорбции зависит от химического и геометрического строения молекулы и поверхности адсорбента и от температуры. [37]
Вандервааль-совские взаимодействия в жидких средах существуют как при наличии, так и при отсутствии специфических связей. Поэтому сдвиги спектральных полос, наблюдаемые экспериментально при фазовых переходах, а также при замене растворителя и обусловленные взаимодействиями различных типов, суммируются с учетом знаков. Для активных ( комплексообразующих) растворителей следует ожидать отклонений экспериментальных значений Av ( / от функций Fa ( f ( E, n, PaW) ( см. формулу 3.19), описывающих сдвиги спектральных полос при наличии только вандерваальсовских взаимодействий. Определив экспериментально результирующие значения сдвигов Av W и использовав соотношения (3.19), можно оценить вклады вандерваальсовских и специфических взаимодействий в общее смещение спектральных полос. [38]
Это облегчается также некоторой подвижностью катионов цеолита. Вследствие этого адсорбция цеолитами различных молекул, особенно молекул, относящихся к группам В и D, способных к специфическому молекулярному взаимодействию ( см. главу I), сопровождается их взаимодействием с сильно неоднородным внутренним полем каналов цеолитов. Кроме того, по мере роста заполнения узких каналов цеолита адсорбированные молекулы сложным образом взаимодействуют друг с другом, причем и на это взаимодействие существенным образом влияет молекулярное поле остова цеолита. Все это затрудняет теоретическое исследование адсорбции цеолитами и интерпретацию экспериментальных результатов. Тем не менее цеолиты представляют очень интересный объект для исследования молекулярных взаимодействий, поскольку геометрическая структура их кристаллического скелета полностью определена, а ионный обмен позволяет расположить на поверхности их каналов катионы различного вида, заряда и размера и тем самым получить различные градиенты электростатического поля, что очень важно для изучения специфической молекулярной адсорбции и регулирования вклада специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции. [39]
Данные исследования приведены в таблице. Как следует из таблицы, в случае цеолита NaX увеличение количества адсорбированного бензола мало отражается на изменении ширины линии поглощения. Линия протонного резонансного поглощения несколько сужается при увеличении адсорбции, что связано, вероятно, с обменным взаимодействием молекул бензола между собой в элементарных полостях ячейки. Ширина линии резонансного поглощения протонов н-гексана также мало зависит от степени заполнения цеолита NaX н-гексаном. При адсорбции молекул разной электронной плотности на цеолите NaX ширина линии протонного поглощения практически не зависит от химической природы молекул углеводородов. Очевидно, разрешающая способность ЯМР-спектрографа в наших опытах не позволила вскрыть вклад специфического взаимодействия л-электронных связей молекул бензола с катионами натрия. [40]
Известно [ н ], что молекула ннтрометана обладает более нуклеофильянмн свойствами, чем именуй хяррпроиаводных углеводородов, однако она на вступает в епвимф 4 -ское взаимодействие с молекулой донора в КПЗ. По нашему мнению, причиной этого является конкуренция двух типов протекания элементарного акта реакции, рассматриваемых нами в чистом виде, как граничные: I) когда преодоление автиввционного барьера происходит в основном за счет универсальных межмолекулярвых взаимодействий вследствие взаимной поляризаичи системы КПЗ - сольватная оболочка. Так для нитрометана, как растворителя, обладающего высоким значением функции поляризации f ( 6), первый тип осуществления реакция, по-видимому, преобладает. В случае, например, четыреххлористого углерода и тетрахлорэтилена актуальным оказывается второй путь. На конец, когда в качестве растворителя выступает дихлорэтан, обладавший как заметной нукпеофвльной способностью, так и сравнительно большой величиной функции поляризации f ( t, вклады универсальных электростатических и специфических взаимодействий в снижении свободной энергии AFf - 0 сравнению с газовой фазой оказываются близкими друг другу. [41]
На рис. 8 приведен пример регулирования вклада специфических взаимодействий с цеолитом за счет ионного обмена. Удельный удерживаемый объем Vgl и теплота адсорбции Q этана ( молекула группы А) па цеолитах X изменяются по мере ионного обмена с разными щелочными катионами. Увеличение размеров и поляризуемости катиона при одинаковом заряде от NaX к CsNaX увеличивает Vgl и Qv этана за счет увеличения энергии дисперсионных взаимодействий. Декатионирование цеолита на 13 % при меньшей степени обмена Na па Li уменьшает энергию адсорбции этана. По мере замещения в цеолите X катиона Li на Na, K, Rb и GS величины Vgl и Q для этилена уменьшаются за счет резкого уменьшения вклада специфического взаимодействия с я-связью по мере роста размеров катиона. [42]
На рис. 8 приведен пример регулирования вклада специфических взаимодействий с цеолитом за счет ионного обмена. Удельный удерживаемый объем Vgl и теплота адсорбции Ql этана ( молекула группы А) на цеолитах X изменяются по мере ионного обмена с разными щелочными катионами. Увеличение размеров и поляризуемости катиона при одинаковом заряде от NaX к CsNaX увеличивает Vgl и Ql этана за счет увеличения энергии дисперсионных взаимодействий. Декатионирование цеолита на 13 % при меньшей степени обмена Na на Li уменьшает энергию адсорбции этана. По мере замещения в цеолите X катиона Li на Na, K, Rb и Cs величины Vgl и Q1 для этилена уменьшаются за счет резкого уменьшения вклада специфического взаимодействия с я-связью по мере роста размеров катиона. [44]
Страницы: 1 2 3