Анизотропия - вращение
Cтраница 1
Анизотропия вращения находит отражение также в параметрах расщепления спектров ЭПР. В общем случае ось вращения может не совпадать ни с одной из осей молекулярной системы координат, связанной с нитроксильным радикалом. [1]
Параметры анизотропии вращения, измеренные по спектрам двухмиллиметрового диапазона ЭПР для радикала 3 в толуоле, каучуке и МББА, равны 1, а для радикала 2 в толуоле N равно 1 2, что свидетельствует об их практически изотропном вращении. В случае радикала 3 для всех матриц экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на кривую, построенную по теоретическим спектрам для модели броуновской диффузии. Для радикала 2 в толуоле точки, полученные при больших сдвигах и уширениях, несколько отклоняются от теоретической зависимости для броуновской переориентации. Таким образом, можно с уверенностью заключить, что вращательные движения радикалов 2 и 3 в исследованных матрицах происходят по закону броуновской диффузии. [2]
 |
Спектр ЭПР перекис-ного радикала в облученном тефлоне при - 196 С ( а и при 25 С ( б. [3] |
Исчезновение анизотропии вращения, наблюдаемое при замораживании образцов тефлона с параллельно ориентированными цепочками ( прокатанные пленки) [32], подтверждает исходное положение о том, что изменение спектра радикала III с температурой обусловлено замораживанием внутренних движений. [4]
Это означает, что анизотропия вращения никак не проявляется в спектре ЭПР. D - тензора азотокисных радикалов по уравнению ( 6) необходимо a priori выбрать относительную ориентацию компонент Д - А-тензора и тензора СТВ. [6]
В области медленных движений проявление анизотропии вращения в спектрах трэхсантиметрового диапазона сводится к весьма неспецифическим изменениям 19 ], использование которых для определения анизотропии затруднительно. В миллиметровом диапазоне ЭПР, напротив, открывается вполне реальная возможность изучения анизотропии вращения именно в области медленных движений, причем существенные выводы о характере вращения ( наличие анизотропии, направление оси преимущественного вра-щеяия) можно получить непосредственно на эксперимента, не прибегая я сложному анализу спектров. [7]
Чувствительность спектров ЭПР диапазона 2 мм к анизотропии вращения нитроксиль ных радикалов оказывается очень полезной при изучении движений спин-меченых молекул. Движения метки, которая не фиксируется жестко на меченом участке, имеет сложный характер: это и повороты совместно с макромолекулой, и переориентация относительно нее. Относительное движение, как правило, анизотропно, что значительно усложняет анализ спектров увеличивает число параметров, характеризующих движение и подлежащих определению. Задача упрощается, если частоты движения макромолекулы значительно ниже частот относительного движения метки. Влияние относительного движения при этом сводится к формированию частично усредненных значений А - и - тензоров. О характере относительного движения ( повороты либо качания с ограниченной угловой амплитудой вокруг различных осей) в этом случае можно было бы судить по значениям усредненных магнитных параметров, однако низкое разрешение в диапазоне ЭПР 3 см не всегда позволяет определить их в достаточном наборе. Не определяются при таком подходе и величины тотн, характеризующие относительное движение. Можно использовать при анализе и более универсальный теоретический аппарат [24], не ограничивающий рассмотрение какими-либо соотношениями между х и тотн. Однако ясно, что низкое разрешение в спектрах диапазона ЭПР 3 см в любом случае затрудняет изучение анизотропного движения меток. [8]
Растяжение некристаллизующихся каучуков СКС-30, СКД44 45 до 500 - 600 % не приводит к изменению частот и анизотропии вращения парамагнитного зонда. Ориентация сказывается на молекулярной подвижности эластомеров, если она вызывает процесс кристаллизации. Так, в натуральном каучуке уменьшение частоты вращения происходит лишь при растяжении более чем на 200 %, когда возможна кристаллизация. [9]
В аморфных полимерах, например, в некристаллизующихся каучуках, растяжение на 500 - 600 % не приводит к изменению времени тс и параметра анизотропии вращения е [200], как и констант СТВ диспергированных в них зондов, что связывают с малой степенью ориентации макромолекул. Растяжение таких кристаллических полимеров, как ПЭ и полипропилен ( ПП) вызывает увеличение тс и е, а также приводит к снижению энергии активации вращения зондов [203], локализующихся в аморфных областях. [10]
 |
Энергии активации ( Е и предэкспоненциальные множители (. 0 трансляционной диффузии радикала I в аморфных полимерах ( выше 7. [11] |
Обсудим наиболее важные вопросы, относящиеся к механизму движения низкомолекулярных частиц в полимерах: а) существует ли корреляция вращательного и трансляционного движений, какова их взаимосвязь; б) какова анизотропия вращения и как она зависит от объема и формы частицы и свойств полимера; в) каковы активационный объем, энергетика и амплитуда вращения зонда. [12]
Как показано в [21], в области медленных движений эффект сводится к уширению канонических компонент спектра, эквивалентному свертке начальной формы линии с лоренцевой линией, ширина которой различна для разных компонент при анизотропии вращения. [13]
 |
Зависимость времени корреляции вращения радикалов I ( / и VI ( 2 от давления. [14] |
Иные закономерности наблюдаются для радикала I - наименьшего из использованных радикалов. Анизотропия вращения радикала I определяется не его формой ( форма радикала близка к сферически симметричной и для него можно было бы ожидать значения JV1), а, по-видимому, анизотропией межмолекулярного потенциала. Поэтому матрица и температура очень сильно влияют на характер вращения подобных низкомолекулярных частиц. [15]
Страницы: 1 2 3