Анизотропия - вращение
Cтраница 2
В монозамещенных бензолах, таких, как фенилацетилен и бифенил ( а также нитробензол, рис. 9.4 и 9.5), вращение вокруг большой молекулярной оси, совпадающей с направлением связи фенил - заместитель, более предпочтительно, чем вращение вокруг двух других перпендикулярных осей. В результате такой анизотропии вращения время Т для атома углерода, находящегося в ара-положении к заместителю, меньше, чем время Т для орто - и мета-ато-мов углерода. [16]
Значение параметра е, характеризующего анизотропию вращательной диффузии радикала, возрастает при деформации. Уменьшение молекулярной подвижности и возрастание анизотропии вращения зонда связано с образованием упорядоченных структур в процессе рекристаллизации кристаллических полимеров при растяжении. [17]
 |
Зависимость отношения времен корреляции вращения радикалов в натуральном каучуке вокруг разных молекулярных осей ( т / тц от температуры ( цифры у кривых соответствуют номерам радикалов. [18] |
Мы не будем здесь рассматривать методику определения анизотропии вращения нитроксильных радикалов - она подробно изложена ранее [6], отметим только, что для этого необходимо знать точные значения компонент g - и СТВ-тен-зоров радикалов в той матрице, в которой исследуется их вращение. [19]
В области медленных движений проявление анизотропии вращения в спектрах трэхсантиметрового диапазона сводится к весьма неспецифическим изменениям 19 ], использование которых для определения анизотропии затруднительно. В миллиметровом диапазоне ЭПР, напротив, открывается вполне реальная возможность изучения анизотропии вращения именно в области медленных движений, причем существенные выводы о характере вращения ( наличие анизотропии, направление оси преимущественного вра-щеяия) можно получить непосредственно на эксперимента, не прибегая я сложному анализу спектров. [20]
Высокоупорядоченные структуры, например ориентированные жидкие кристаллы, вызывают ориентацию введенных в них радикалов; при этом наблюдается изменение положения линий СТС в спектре ЭПР. В ориентированных полимерах - полиэтилене, полипропилене, натуральном каучуке - этот эффект не наблюдается. Хотя анизотропия вращения возрастает, однако влияние ориентации полимера не настолько велико, чтобы привести к ориентации радикала. Растяжение некристаллизующихся каучуков до 500 - 600 % не приводит к изменению частот и анизотропии вращения парамагнитного зонда. Ориентация сказывается на молекулярной подвижности эластомеров, если она вызывает процесс кристаллизации. [21]
 |
Зависимости параметра в от d. 3 /. i, рассчитанные при средних значениях компонент gfj и а. [, тензоров и следующих значениях полярных углов р, 6 оси.. [22] |
Параметр е рассчитан по уравнениям ( XI. Это означает, что анизотропия вращения никак не проявляется в спектрах ЭПР. О - тензора направлена по N-О - связи, то при d 1 е0 ( рис. XI. Этот случай соответствует спектру ЭПР, в котором центральная компонента шире компоненты с т 1 ( рис. XI. [23]
Значение параметра е, характеризующего анизотропию вращательной диффузии радикала, возрастает при деформации. Уменьшение молекулярной подвижности и возрастание анизотропии вращения зонда связано с образованием упорядоченных анизотропных структур в процессе рекристаллизации кристаллических полимеров при растяжении. Известно, что высокоупорядоченные структуры, например ориентированные жидкие кристаллы, вызывают ориентацию введенных в них радикалов 5; при этом наблюдается изменение положения линий СТС спектра ЭПР. Проведенное исследование 45 показало, что в ориентированных полимерах - полиэтилене, полипропилене, натуральном каучуке - этот эффект не наблюдается. Хотя анизотропия вращения возрастает, однако влияние ориентации полимера, по-видимому, не настолько велико, чтобы привести к ориентации радикала. [24]
 |
Зависимость тс ради-кала I от молекулярного веса отрезка цепи между узлами сетки перекисных вулканиза-тов СКИ-3. [25] |
Влияние анизотропии тензора вращательной диффузии на спектры ЭПР азотокисных радикалов в полимерах проанализировано в рабо-тах и, 42 БЫЛО показано, что значения DJ по порядку величины близки к Diso, рассчитанному в предположении изотропного вращения. Анизотропия вращательной диффузии таких радикалов, как и в жидкости, определяется их формой. Особенностью вращательной диффузии небольших сферически симметричных радикалов является зависимость анизотропии вращения от типа матрицы и от температуры. [26]
 |
Параметры вращательной диффузии спинового зонда I в полимерах в интервале времен корреляции 10-и - 10 - 7 с. [27] |
Во-первых, движение зонда отражает подвижность полимерной матрицы. При использовании нитроксильных радикалов для изучения молекулярной динамики в полимерах принципиальным является вопрос о том, как связано движение зонда с сегментальной подвижностью макромолекул. Во-вторых, метод спинового зонда позволяет вскрыть механизм движения низкомолекулярных частиц в полимерах - определить частоту, амплитуду, активационные параметры, анизотропию вращения, установить соотношение между вращательной и поступательной подвижностью. Это необходимо для выяснения причин, определяющих особенности кинетики радикальных реакций низкомолекулярных частиц в твердых полимерах. [28]
Форму радикалов VI-VIII можно апроксимировать эллипсоидом, длинная ось которого направлена вдоль связи N-О. Для этих радикалов значение N также не зависит от температуры и тем больше, чем более вытянутую форму они имеют. Аналогичные закономерности наблюдаются при исследовании вращения тех же радикалов в жидкости - этилбензоле. Полученные результаты показывают, что в жидкости и полимере анизотропия вращения радикалов V-VIII отличается незначительно и определяется главным образом их формой. [29]
Высокоупорядоченные структуры, например ориентированные жидкие кристаллы, вызывают ориентацию введенных в них радикалов; при этом наблюдается изменение положения линий СТС в спектре ЭПР. В ориентированных полимерах - полиэтилене, полипропилене, натуральном каучуке - этот эффект не наблюдается. Хотя анизотропия вращения возрастает, однако влияние ориентации полимера не настолько велико, чтобы привести к ориентации радикала. Растяжение некристаллизующихся каучуков до 500 - 600 % не приводит к изменению частот и анизотропии вращения парамагнитного зонда. Ориентация сказывается на молекулярной подвижности эластомеров, если она вызывает процесс кристаллизации. [30]
Страницы: 1 2 3