Вклад - группа
Cтраница 2
Среднечисловую молекулярную массу определяют по данным измерений, в результате которых вклад группы макромолекул, имеющих определенную молекулярную массу, в измеряемый показатель пропорционален числу молекул в этой группе. [16]
Среднечисловую молекулярную массу определяют по данным измерений, в результате которых вклад группы макромолекул, обладающих определенной молекулярной массой, в измеряемое свойство пропорционален числу молекул в этой группе. Для определения используют химический ( метод концевых групп) и термодинамические ( эбулиоскопия, криоскопия, осмометрия) методы. [17]
Сохраняя общие черты рассмотренных выше групповых моделей ( предположение об аддитивности вкладов групп, разделение остаточного и комбинаторного вкладов в избыточные функции), квазихимические модели обладают той особенностью, что оценка чисел пар разного рода, образуемых соседними группами ( чисел контактов), проводится в квазихимическом приближении. Все эти модели являются по существу развитием модели Баркера - Гуггенгейма ( см. разд. [18]
В структуре А вклад группы 5е положительный, в то время как вклад групп 4а и 4е равен пулю. [19]
 |
Значения вкладов в теплоту образования для алифатических соединения. [20] |
Постоянство, инкремента ДЯсн, в различных гомологических рядах дает возможность переносить значения вкладов групп, вычисленные из одних соединении, в другие и рассматривать величины отклонений от аддитивности в бифункциональных соединениях как меру взаимного влияния групп на теплоту образования. [21]
Повышенную экстинкцию р полосы в УФ-спектрах ( арокси-метил) триэтоксисиланов, по-видимому, следует приписать индуктивному вкладу триэтоксисилильной группы. Увеличение числа метиленовых групп, разделяющих атом кремния и группу С6Н60, до трех ( табл. 1) ослабляет этот вклад, и экстинкция р полосы имеет такое же значение, как и в спектре анизола. Так, по сравнению с ХН, в спектрах соединений с ХСН30 и СН3 донорные метокси - и метильная группы смещают полосы поглощения в сторону больших длин волн. Эффекты атомов галогенов выражаются также в батохромных сдвигах и в увеличении экстинк-ции коротковолновых полос в последовательности F С1 Вг I, соответствующей возрастанию их атомного номера. [22]
Интерполяционный метод расчета относительных удерживаемых объемов углеводородов и их производных [55] также основан на допущении аддитивности вкладов групп атомов в удерживание. [23]
Развитый Бенсоном [1, 73, 74] метод, основанный на допущении аддитивности термохимических свойств молекулы и исходящий из рассмотрения этих свойств как суммы вкладов групп, составляющих эту молекулу, является в настоящее время наиболее развитым. При этом в качестве группы в молекуле принимается многовалентный атом ( валентность 2) вместе с его лигандами. Это подразделение на группы, очевидно, возможно только для многоатомных молекул. Каждая группа вносит свой аддитивный вклад в соответствующее свойство молекулы. Поскольку строение органических соединений весьма разнообразно, то велико и число этих базовых элементарных групп. В этом подходе к расчету свойств молекул исходят из отсутствия дальнего взаимодействия между группами и лишь при необходимости вносят соответствующие поправки. [24]
Как мы уже видели, наличие гидроксильной или ацетокси-группы в положении 21 в 17а - окси-20 - кетопрегнане сводит на нет вклад 17-гидроксильной группы в эффект оптической активности. Одновременно и в инфракрасных спектрах внутримолекулярная водородная связь уже не обнаруживается. В этом случае влияние 17-гидроксильной группы на оптическую активность карбонильной группы не проявляется. [25]
 |
Константы Гамметта для заместителей, определенные по реакции диссоциации замешенных фенолов при 25 С. [26] |
Следует обратить внимание на следующий важный факт - вклад в дипольный момент за счет мезомерного эффекта группы ОСОСНз очень мал ( 0 004 D), а вклад группы - SCOCH3 составляет 0 62 D. Это указывает на наличие в последнем случае резонанса с участием Sd-орбиталей с оттягиванием электронов. Если в таком соединении в орго-положении к тиогруппе находятся объемистые заместители, то вклад в дипольный момент за счет мезомерного эффекта не только не уменьшается, а даже увеличивается. Это еще раз свидетельствует о том, что резонанс с участием Зо - орбиталей не зависит от пространственной конфигурации молекул и угла между связями. [27]
Действительно, учет связи свободного объема с параметрами взаимодействия ( хотя бы через приведенный объем) приближает уровень рассмотрения к молекулярному, а на этом уровне в большей степени оправдано допущение об аддитивности вкладов групп в результирующие свойства. [28]
В случае же изомеров по-лиметилбензолов к соответствующей линейной зависимости A ( AG) от с ближе изомеры, в которых заместители СН3 находятся в орто-положении. Вклад группы СН2 в A ( AG) для полиметилбензо-лов составляет около - 440 Дж / моль. [30]
Страницы: 1 2 3 4