Cтраница 4
В табл. 31 приведены структурные характеристики некоторых молекул, которые были использованы для этих целей, и рассчитанные по векторной схеме дипольные моменты связей N - О. Диполь-ный момент NO в ( CH3) 3NO получен при допущении, что группа ( CHS) 3N имеет такую же конфигурацию, как и втриметиламине, а связь NO направлена вдоль оси третьего порядка этой группы. Полученное значение pNO является, по-видимому, равным или меньшим истинного значения UNO вследствие того, что в ( CH3) 3NO угол CNC может быть большим, чем в триметиламине, и тогда вклад группы ( CH3) 3N в дипольный момент ( CH3) 3NO будет меньше принятого нами. [46]
Особый интерес к групповым моделям оказался вполне закономерным и был вызван практическими потребностями описания и предсказания фазовых равновесий и термодинамических свойств растворов. Привлекательность групповых моделей состоит в том, что свойства огромного многообразия органических соединений удается определить через ограниченное число параметров, характеризующих вклады отдельных групп. При групповом описании существенно уменьшается число типов пар, для которых надо знать энергетические характеристики взаимодействия, чтобы рассчитать термодинамические функции раствора. Допущение о постоянстве вкладов групп независимо от природы других групп в молекуле, сделанное на феноменологическом уровне, является достаточно грубым. Неточность групповых моделей корректируется путем подгонки их параметров, определяющих взаимодействие между парами групп в системе. [47]
В силу рассмотренных выше причин такое сравнение ограничивается двухвалентными группами. Соответствие между обоими рядами этих значений достаточно хорошее, кроме значений для кислорода. В последнем случае вклад группы в величину Vr оказывается много больше по сравнению с литературными данными. Это заставляет применять две различные величины вклада группы СОО. [48]
Обозначения групп включают атом углерода или другой многовалентный атом и рядом с ним в круглых скобках указывают атомы, с которыми связан этот многовалентный атом. Индексы указывают на б - бензольный, д - винильный, т - ацетиленовый углеродные атомы. Дополнительные вклады - поправки при расчетах - вносят для учета циклов, цис-транс-различий, гош-конфигурации и некоторых других негрупповых взаимодействий, которые осложняют расчеты по аддитивной групповой схеме. Для лучшего согласования с экспериментом было предложено учитывать парноаддитивные взаимодействия функциональных групп, принадлежащих к многовалентным атомам различной отдаленности, т.е. частично учитывать дальнее взаимодействие в молекулах. Успешное использование для расчетов энтальпий образования и испарения ROOH вклада группы О ( О) ( Н) обеспечивается за счет того, что в его величине фактически учтен усредненный вклад мономолекулярных взаимодействий этой группы. [49]