Вклад - группа
Cтраница 3
Бенсон и др. разработали точный метод расчета стандартной энтальпии образования и абсолютной энтропии при 25 С. Данный метод учитывает вклады составляющих групп в величины АН, S. [31]
Средняя погрешность эксперимента для веществ, представленных в табл. 13, составляет 0 09, среднеарифметическая ошибка расчета 0 19 ккал / моль. Отметим большую величину вклада группы ОН - ( С) в энтальпию испарения ( 7 97 ккал / моль), что характеризует энергию водородной связи в спиртах. [32]
Показано, что изменение энтальпий образования в ряду: пероксид-триоксид-тетраоксид - не носит линейного характера вследствие дополнительной стабилизации пероксидов за счет диполъ-дипольного взаимодействия алкоксигрупп. Таким образом, величина вклада группы [ О - ( О) 2 ] может быть рассчитана в виде разности энтальпий образования три - и тетраоксидов, содержащих идентичные заместители. [33]
Средняя арифметическая ошибка эксперимента для нитрилов ( см. табл. 14) составляет 0 05, средняя арифметическая ошибка расчета 0 20 ккал / моль. Эта величина близка к разнице вкладов групп ( С) - СН2 - CN и ( С) - СН2 - ( С) СН3 - ( С), равной 3 83 ккал / моль. [34]
Отклонения от линейности, наблюдаемые для циклических олигомеров найлона-6 6, объясняются их взаимодействием с растворителем. Если при расчете молекулярных масс отдельных олигомеров учесть вклад динйтрофенильных групп, то и в этом случае соблюдается линейная зависимость логарифма молекулярной массы от объема элюирования. [35]
 |
Схематичная диаграмма изменения ]. [36] |
Практически все органические молекулы в какой-то степени напряжены. Энергия напряжения может быть определена как различие в устойчивости молекулы, измеренной экспериментально; и ее теплоты образования, рассчитанной из стандартных вкладов групп - применимых к ненапряженным углеводородам. Циклические системы, представленные в табл. 3 5, дают широкий интервал энергий напряжения. [37]
Соответствующая зависимость для некоторых изомеров полиметилбензолов отклоняется от линейной. К линейной зависимости A ( AG) от п ближе изомеры, в которых заместители СН3 находятся в орто-положении. Вклад группы СНз в A ( AG) для полиметилбензолов в этом случае составляет около 440 Дж / моль. Различия в Ке и A ( AG), приведенные в табл. 14.6, достаточны для разделения этих соединений. На рис. 14.17 показаны хроматограммы ряда членов гомологического ряда моно-м-ал-килбензолов ( рис. 14.17, а) и полиметилбензолов ( рис. 14.17 6), а на рис. 14.17, в - хроматограммы изомеров моноалкил - и полиметилбензолов. [39]
В силу рассмотренных выше причин такое сравнение ограничивается двухвалентными группами. Соответствие между обоими рядами этих значений достаточно хорошее, кроме значений для кислорода. В последнем случае вклад группы в величину Vr оказывается много больше по сравнению с литературными данными. Это заставляет применять две различные величины вклада группы СОО. [40]
Интегральные интенсивности линий кратных связей в изучаемой группе веществ проявляют наибольшую чувствительность к положению С С-свяэи в тех сксгемах, где имеется феяильный заместитель. Действительно, если интенсивность ОС-связи соединения П а возрастает незначительно ( в пределах ошибки опыта) по сравнению с соответствующим ему изомером П, то переход от 1У к 1У а сопровождается увеличением интенсивности в 3 раза. Это свидетельствует об определенной вкладе сульфонилыюй группы во взаимодействия с двойкой углерод-углеродной связью. [41]
Средняя арифметическая ошибка эксперимента для нитрилов ( см. табл. 14) составляет 0 05, средняя арифметическая ошибка расчета 0 20 ккал / моль. Цианогруппа обладает значительным дипольным моментом ( 4QD), благодаря чему энтальпия испарения н-алкилнитрилов на 3 6 - 4 0 ккал / моль выше, чем энтальпия испарения н-алканов с тем же числом атомов углерода. Эта величина близка к разнице вкладов групп ( С) - СН2 - CN и ( С) - СН2 - ( С) СН3 - ( С), равной 3 83 ккал / моль. [42]
Энтальпии образования перфторциклопарафинов, рассчитанные по схеме с двумя постоянными, Е ( С-F) и Е С-С), как видна из табл. 14, значительно отличаются от найденных опытным путем. Для цикло - С4Рз это различие, вероятно, определяется в основном напряженностью цикла. Из формулы ( 12) видно, что вклад группы - CF2 в ДЯ перфторалканов равен - 96 2 ккал / моль. [43]
Этот эффект можно объяснить, если предположить, что данный релаксационный максимум обусловлен движением элементов основной цепи полиэфира, заключенных между соседними поперечными мостиками, образованными сшивающим агентом. Такие кинетические элементы основной цепи полиэфира состоят из звеньев ПЭГ и малеинатных групп. Понятно, что с увеличением молекулярного веса ПЭГ вклад малеинатных групп в движение таких сегментов будет уменьшаться и температура, при которой такие сегменты приобретают подвижность, должна понижаться, приближаясь к Tg ПЭГ со стороны высоких температур. [44]
При выборе групп учитывается ряд обстоятельств. Прежде всего, деление на группы не должно быть слишком индивидуальным, чтобы не утерять основную привлекательность группового подхода, позволяющего оценивать свойства большого числа растворов на основании данных для небольшого числа структурных единиц. С другой стороны, слишком грубое деление, не учитывающее взаимное влияние близкорасположенных полярных групп, заведомо приводит к искаженным результатам, так как в этом случае нарушается исходное предположение модели об аддитивности вкладов групп. [45]
Страницы: 1 2 3 4