Cтраница 2
Принципиально иначе действуют щелочные конденсирующие средства, в присутствии которых получаются растворимые и плавкие смолы; течение реакции значительно ослаблено. Например, смесь равных частей фенола или крезола с фурфуролом в присутствии 10 % Na COa или КеСОз только после трехчасового нагревания до 100 образует твердую каучукоподобную смолу, растворимую в этаноле и ацетоне, которая отверждается лишь при дальнейшем нагревании. Заслуживает внимания, что з-нафтол более активен2, чем р - нафтол. [16]
В рассматриваемой реакции были использованы следующие конденсирующие средства: серная кислота, пятиокись фосфора [2], 15 % - ный олеум [3], хлорное олово [4], хлористый цинк [5], трехфтористый бор [6], борная кислота [7], хлористый алюминий [8], безводная щавелевая кислота [9] и хлористый водород. Такие фенолы, как резорцин и пирогаллол, конденсируются - без дегидратирующих агентов. [17]
Многие исследователи отмечали, что щелочные конденсирующие средства оказываются неэффективными, если в пара-положении ароматического альдегида находится фенольный гидроксил один или в сочетании с другими заместителями. Затруднения устраняются, если фенольный гидроксил блокировать посредством аци-лирования или алкилирования. Исключением явился З - карбокси-4 - оксибензальдегид ( I), конденсировавшийся с нитрометаном. [18]
Многие исследователи отмечали, что щелочные конденсирующие средства оказываются неэффективными, если в пара-положении ароматического альдегида находится фенольныи гидроксил - один или в сочетании с другими заместителями. Затруднения устраняются, если фенольныи гидроксил блокировать посредством ацилирования или алкилирования. Исключением явился 3-карб-окси - 4-оксибензальдегид ( I), конденсировавшийся с нитрометаном. [19]
Для получения ацетонсахаридов могут быть применены различные конденсирующие средства, например различные кислоты, сернокислая медь 229 или хлористый цинк 23; однако они не всегда дают одинаковые продукты реакции, так же как не всегда одинаково пригодны для конденсации. Получение диацетонглюкозы например достигается только с помощью кислот. Фишер получал ее 231, так же как и ацетонпроизводные многих других моносахаридов и многозначных спиртов, взбалтыванием моносахарида с чистым продажным ацетоном, содержащим 1 % хлористого водорода. [20]
В качестве примера того действия, которое оказывают конденсирующие средства Фриделя-Крафтса на водородные атомы, е связанные с ароматическим. [21]
Конденсацию можно вести ступенчато или же вначале не вводить конденсирующие средства, а применять нагревание, как, например, при использовании смеси фурфурола и СН О. [22]
В таких случаях можно осуществить реакцию, применяя другие конденсирующие средства. Можно использовать, например, тритилнатрий, так как образующийся трифенилметан является в большинстве случаев более слабой кислотой, чем енол, или, иными словами, тритил-анион будет более сильным основанием, чем промежуточно образующийся мезомерный анион. [23]
Вместо солей органических кислот при реакции Перкина можно употреблять другие конденсирующие средства: карбонат калия, триэтшь амин и др. 17; это является бесспорным доказательством того, что конденсация протекает между альдегидом и ангидридом кислоты, а не между альдегидом и солью, как это предполагали раньше. Правда, имеются экспериментальные факты, на основании которых можно было бы заключить, что в конденсации принимают участие альдегид и соль. Так, смесь бензальдегида, уксусного ангидрида и натриевой соли масляной кислоты при 100 дает а-этилкоричную, а не коричную14 кислоту. Однако установлено, что при температуре около 100 между уксусным ангидридом и натриевыми солями кислот, являющихся гомологами уксусной кислоты, протекает реакция обмена, в результате которой образуется ацетат натрия и ангидрид той кислоты, соль которой была взята в реакцию. [24]
Вместо хлористых металлов могут в известных случаях применяться многочисленные другие конденсирующие средства. Мерц [1217] конденсировали нафталин и хлористый бензоил с пятиокисью фосфора и получили, правда, при относительно высокой температуре ( 18U - 200), 90 % теоретического выхода а - и р-нафтил енилкетона. В отличие от хлористого алюминия, пятиокись может употребляться в очень малых количествах. Штейнкопф [1218] указывал на то, что в тиофеновом ряду получают по этому методу хорошие результаты. [25]
Необходимо наряду с этим всегда иметь в виду, что конденсирующие средства могут проявлять весьма отчетливое избирательное действие в отношении тех или иных реакций конденсации, и часто для достижения одного и того же эффекта, например отнятия воды, в данной реакции может быть применен лишь один какой-либо реагент из числа водуотнимающих средств. [26]
Необходимо наряду с этим всегда иметь в виду, что конденсирующие средства могут проявлять весьма отчетливое избирательное действие в отношении тех или иных реакций конденсации, и часто для достижения одного - и того же эффекта, например отнятия воды, в данной реакции может быть применен лишь один какой-либо реагент из числа водуотнимающих средств. [27]
Вместо солей органических кислот при реакции Перкина можно употреблять другие конденсирующие средства: карбонат калия, три-этиламин и др. 17; это является бесспорным доказательством того, что конденсация протекает между альдегидом и ангидридом кислоты, а не между альдегидом и солью, как это предполагали раньше. Правда, имеются экспериментальные факты, на основании которых можно было бы заключить, что в конденсации принимают участие альдегид и соль. Так, смесь бензальдегида, уксусного ангидрида и натриевой соли масляной кислоты при 100 С дает сс-этилкоричную, а не коричную14 кислоту. Однако установлено, что при температуре около 100 С между уксусным ангидридом и натриевыми солями кислот, являющихся гомологами уксусной кислоты, протекает реакция обмена, в результате которой образуется ацегат натрия и ангидрид той кислоты, соль которой была взята в реакцию. [28]
Вместо хлористых металлов могут в известных случаях применяться многочисленные другие конденсирующие средства. [29]
Благодаря отсутствию среды, вызывающей диссоциацию, в подобных сухих способах введенные конденсирующие средства действуют очень мягко, а поэтому процесс легко контролировать. [30]