Электронное сродство - атом
Cтраница 3
Проведем рассмотрение энергий связи ионных кристаллов в том виде, как это обычно делается при обсуждении различных типов связи в твердых телах. Определим энергию сцепления как такую энергию, которая необходима для разделения кристалла на составляющие его атомы; энергию кристалла - как энергию, необходимую для разделения его па ионы; ку-лоновскую энергию - как энергию, заключенную в электростатическом поле, окружающем ионы ( или электроны); энергию электронного сродства атомов - как некулоновскую в упомянутом выше смысле. Поскольку энергия электронного сродства образуется вследствие электростатического взаимодействия электронов между собой, а также электронов с положительными ядрами, она определяется короткодействующими силами, действие которых Ограничено радиусом иона, в то время как кулоновская энергия, согласно нашему определению, связана с силами, действие которых простирается от. [31]
Сейчас же вслед за открытием электрона химики стали делать попытки воспользоваться им как средством, которое должно было помочь разобраться в различных представлениях о силах химического сродства. В качестве меры силы электронного сродства атомов они воспользовались потенциалами разложения, как почти за сто лет до этого предлагал сделать Деви для измерения сил химического сродства. Но самым интересным в этой статье является признание авторами того факта, что даже явления побочных валентностей тесно связаны с силами электронного сродства атомов в комплексных молекулах и что поэтому даже координационные связи должны иметь электрическую природу. [32]
Эти взгляды были развиты Абегом [5] в 1904 г. Он высказал соображение, что любой элемент может проявлять либо положительную, либо отрицательную валентность, и указал, что атомы любого элемента всегда проявляют постоянную отрицательную валентность. Однако они часто проявляют переменную положительную валентность, стремящуюся к максимуму с увеличением силы электронного сродства соседнего атома. Он указал также на связь между силой электронного сродства атомов и их положением в периодической системе элементов, связь, которая в настоящее время общеизвестна. [33]
Эта величина вполне удовлетворительна для строго квантовомеханического расчета ( см. например, [17]), но в методе Пэриса и Парра для получения удовлетворительного согласия теории и эксперимента она должна быть эмпирически понижена приблизительно до 11 эв. Понижение оправдано соображениями, основанными на учете энергии ионизации и электронного сродства атома углерода в квазимолекулярном окружении. [34]
Но так как нет основания к тому, чтобы при взаимодействии одинаковых и, следовательно, обладающих одинаковым электронным сродством атомов одни из них отдавали электроны другим, то образование электронных октетов здесь происходит не путем перемещения электронов от атома к атому, а путем образования у обоих атомов связующих электронных пар, в состав каждой из которых входит по одному электрону от каждого атома. [35]
 |
Базисные функции молекулы тнофена Фена в рамках ПреДПОЛОЖе. [36] |
В число свободных т: - электронов включаются четыре 2р - электрона атомов углерода и два 3 -электрона атома серы. Остов молекулы, в котором движутся свободные электроны, состоит из четырех однократно ионизированных атомов углерода и дважды ионизированного атома серы. Ион серы обладает, таким образом, большей электроотрицательностью, чем ион углерода, что легко учитывается введением потенциальной ямы в месте расположения атома серы. Глубина ямы определяется из значений потенциалов ионизации и электронного сродства атомов серы и углерода. Расчет показал, что два Зр2 - электрона в основном локализованы в потенциальной яме и почти не участвуют в образовании - - связей. Вычисленные значения зарядов находятся в согласии с данными о реакционной способности тиофена. [37]
В число свободных тс-электронов включаются четыре 2pz - электрона атомов углерода и два Зр-электрона атома серы. Остов молекулы, в котором движутся свободные электроны, состоит из четырех однократно ионизированных атомов углерода и дважды ионизированного атома серы. Ион серы обладает, таким образом, большей электроотрицательностью, чем ион углерода, что легко учитывается введением потенциальной ямы в месте расположения атома серы. Глубина ямы определяется из значений потенциалов ионизации и электронного сродства атомов серы и углерода. Расчет показал, что два Зрг-электрона в основном локализованы в потенциальной яме и почти не участвуют в образовании тс-связей. Вычисленные значения зарядов находятся в согласии с данными о реакционной способности тиофена. [38]
Сейчас же вслед за открытием электрона химики стали делать попытки воспользоваться им как средством, которое должно было помочь разобраться в различных представлениях о силах химического сродства. В качестве меры силы электронного сродства атомов они воспользовались потенциалами разложения, как почти за сто лет до этого предлагал сделать Деви для измерения сил химического сродства. Но самым интересным в этой статье является признание авторами того факта, что даже явления побочных валентностей тесно связаны с силами электронного сродства атомов в комплексных молекулах и что поэтому даже координационные связи должны иметь электрическую природу. [39]
В самом деле, если любому атому А можно приписать число ХА ( назовем его электроотрицательностью), которое не зависит от окружения атома А, то естественной мерой ионного характера связи АВ будет абсолютная величина разности ХА - хв электроотрицательно-стей атомов А и В. Наша задача, таким образом, состоит в применении экспериментальных данных, которые можно связать с электроотрицательностью. Наиболее естественную величину такого типа представляет собой энергия ( А) ионно-ковалентного резонанса ( раздел 5.7), поскольку, по определению, Д 0 для чисто ковалентной связи ( когда ХАХВ) и увеличивается при увеличении полярности связи. Полинг [283] на чисто эмпирической основе предложил считать мерой разности ХА - хв величину V& AB - Однако, согласно Малликену [259], а также [ 243а ], более подходящей мерой электроотрицательности ХА является величина М ( / 2) ( 1А ЕА), где 1А - потенциал ионизации, а ЕА - электронное сродство атома А. [40]
Страницы: 1 2 3