Электростатический вклад

Cтраница 3

В соответствии с вышесказанным в ряду Zn2, Cd2 и Hg2 по мере увеличения ионного радиуса электростатический вклад в образование связи уменьшается, а ковалентное связывание усиливается. С другой стороны, в ряду трехвалентных катионов Ga3, In3 и Т13 возросший электрический заряд и слегка уменьшенный радиус катиона снижают деформируемость катионов, в результате чего характер возникающих при комплексообразова-нии связей можно предсказать при помощи электростатической теории. [31]

Расщепление МО переходного состояния в реакции, контролируемой зарядом.| Расщепление МО переходного состояния в орбитально-конт-ролируемой реакции. [32]

Энергия ковалентного взаимодействия между орбиталями, сильно различающимися по энергиям, мала, значит, при образовании переходного состояния будет преобладать электростатический вклад. На скорости реакции сказываются, в первую очередь, значения эффективных зарядов на атомах реакционных центров взаимодействующих молекул. Такие реакции называются реакциями, контролируемыми зарядом. В таких реакциях реагенты ориентируются друг к другу атомами с наибольшими и противоположными по знаку эффективными зарядами. Это молекулы с низколежащими ВЗМО, плохо отдающими электроны и с малым ионным радиусом. Акцептор в такой реакции не должен иметь низколежащих НСМО. Например, в водных растворах такими акцепторами являются ионы Н, Mg2, A13, вакантные валентные орбитали которых уже заняты электронами окружающих их молекулами воды в результате процесса гидратации. [33]

Полный квантовомеханический расчет с учетом межэлектронного отталкивания включал бы и то, что мы назвали электростатическим эффектом, так что разделение на квантовый и электростатический вклад является искусственным, производным от нашего неумения решить задачу целикам. [34]

Этот потенциал можно разделить на две части: одна Е связана с реакцией без учета эффектов заряда; вторая Е2 относится к электростатическому вкладу в работу. [35]

Мелвин-Хьюз [12] разбивает полную энергию активации Е на сумму двух слагаемых: Еп, относительно которой мы не знаем ничего, и Ее - электростатический вклад в энергию активации. [36]

Если при описании дипольных моментов молекул схемы, основанные на формальных атомных зарядах и на диполях связей, эквивалентны, то это совсем не так, если рассматривается электростатический вклад в энергетические характеристики молекул. Это очевидно из следующего простейшего модельного примера. [37]

Важный вывод следует из соотношения между шкалой ДЧ и шкалой В ( рис. 7 - 3), поскольку первую получают для разбавленных растворов дихлорэтана ( т.е. при постоянном электростатическом вкладе), тогда как вторая основана на измерениях, выполненных в 0 4 М растворах CH3OD в чистых растворителях. Для интерпретации этого наблюдения остаются две возможности: либо специфическое и неспецифическое взаимодействия меняются параллельно друг другу, либо традиционная электростатическая сольватация - как дополнение к специфической сольватации - не существует вообще или очень незначительна. В последующем обсуждении будет показано, что в действительности дифференциация между специфической и неспецифической сольватацией - явный артефакт, не имеющий физического смысла. Это сделано для того, чтобы убедиться в надежности отдельных значений. [38]

Формула (36.8) показывает, что соотношение ККМ ионного ПАВ и гипотетического неионного ПАВ, дающего мицеллы того же размера и состава ( но без заряда), определяется величиной электростатического вклада в энергию Гиббса мицеллярной ячейки и, поскольку Gel 0, всегда ККМ ионного ПАВ выше. [39]

Изокомы системы BaO - B203. [40]

Поскольку ранее было эмпирически установлено, что уменьшение направленности связей, действующих между структурными единицами, приводит к повышенным значениям энтропии активации [1 ], мы полагаем, что большие энтропии активации текучести боратных и германатных стекол по сравнению с силикатными обусловлены увеличением электростатического вклада в энергию системы и отражают установленное другими методами изменение координации. [41]

Зависимость изменения эн. [42]

Величина Д5СОльв представляет изменение энтропии при сольватации иона (IV.32); А5А - изменение энтропии растворителя при образовании в нем полостей для размещения ионов; А5в - изменение энтропии при переходе газообразного иона в имеющуюся полость растворителя; ASi - изменение энтропии при образовании полости и размещении в ней иона; Д5ц - общее изменение энтропии растворителя в процессе сольватации иона; ASc - электростатический вклад в А5ц, представляющий собой изменение энтропии растворителя за счет перераспределения зарядов; А5бл и ДЗдальн - изменения энтропии растворителя за счет перераспределения зарядов в области ближней и дальней сольватации. [43]

Поясним смысл отдельных составляющих АЕ. Электростатический вклад представляет собой энергию электростатического взаимодействия двух молекул с недеформированными электронными оболочками. Разумеется, эта энергия при близких межмолекулярных расстояниях сильно отличается от энергии диполь-дипольного или другого вида мультипольного взаимодействия. Обменное слагаемое появляется в результате учета тождественности электронов взаимодействующих молекул, когда их электронные облака перекрываются заметным образом. Поляризационный вклад в АЕ и вклад от переноса заряда представляют собой понижение энергии системы в результате перераспределения электронной плотности внутри подсистемы ( поляризация) и между подсистемами ( перенос заряда) при образовании Н - связи. Дисперсионное слагаемое представляет собой выигрыш в энергии системы в результате корреляции в движении электронов различных молекул. [44]

Поясним смысл отдельных составляющих А. Электростатический вклад представляет собой энергию электростатического взаимодействия двух молекул с недеформированными электронными оболочками. Разумеется, эта энергия при близких межмолекулярных расстояниях сильно отличается от энергии диполь-дипольного или другого вида мультипольного взаимодействия. Обменное слагаемое появляется в результате учета тождественности электронов взаимодействующих молекул, когда их электронные облака перекрываются заметным образом. Дисперсионное слагаемое представляет собой выигрыш в энергии системы в результате корреляции в движении электронов различных молекул. [45]

Страницы: 1 2 3 4