Cтраница 4
Как видно из табл. III-2, в случае акцепторов основное значение при взаимодействии имеет электростатический вклад, а в случае доноров - ковалентный. Электростатический вклад тем больше, чем больше положительный заряд на атоме, с которым осуществляется взаимодействие при образовании комплекса. Ковалентный вклад доноров соответствует их льюисовской основности. [46]
Экстракция происходит только в том случае, если комплексный анион, присутствующий в исходной водной фазе, является крупным. Электростатический вклад в свободную энергию перехода этого аниона или кислотной ионной пары или ониевой соли в растворитель обычно неблагоприятен даже для экстрагентов с очень высокой диэлектрической проницаемостью. Благоприятная полная свободная энергия перехода должна возрастать за счет химических составляющих, особенно за счет свободной энергии изменения, скрепленной водородными связями структуры воды в полостях, освобожденных анионами или ионными парами, и сольватации новых катионных частей ионных пар в фазе растворителя. [47]
Если выполняется серия измерений, в которых варьируют концентрации реагентов-электролитов или содержание компонентов буферов, то в раствор следует добавить инертный электролит для того, чтобы ионную силу на протяжении всех измерений поддерживать постоянной. Тогда электростатический вклад в СА также остается примерно постоянным. Обычно, когда опускают коэффициент активности в (1.6) ( т.е. полагают у, у или / равными 1), это означает, что условия данного опыта приняты за стандартные. [48]
На этом этапе теория химической связи опирается уже на достижения квантовой механики и становится более количественной. Кроме простого электростатического вклада в энергию взаимодействия учитывается также энергетическое положение электронов центрального атома, которое изменяется при образовании комплекса. Это изменение вносит дополнительный вклад в энергию связи, называемый эффектом стабилизации кристаллическим полем. С этого момента начинается проникновение квантово-механических методов в теорию химической связи. Взаимодействующие частицы уже не представляются жесткими заряженными шариками, в расчет принимается квантово-механическая природа электронов. [49]
Часто электрострикция является основным фактором, определяющим значения AS; электростатический вклад в AS равняется приблизительно - 102д2в энтр. При реакциях между противоположно заряженными ионами активный комплекс имеет меньший заряд и, следовательно, должен быть менее сольватирован, чем реагенты. [50]
В связи с этим следует отметить, что выбор ячеек, образующих плотноупакованную структуру, приводит к тому, что все ячейки по форме близки к сферическим. Среднее от кулоновского потенциала по сферической области, очевидно, равно кулоновскому потенциалу в центре этой области, так что электростатический вклад в ц, во всяком случае, будет мал для плотноупакованных ячеек. [51]
Элементарной структурной ячейкой силикатов является кремнекисло-родный тетраэдр SiO; такие тетраэдры могут образовывать циклические, цепные, листовые и трехмерные каркасные структуры. Часть атомов кремния способна замещаться алюминием, но при этом компенсация заряда требует введения дополнительных катионов, что приводит к усилению электростатического вклада в химическую связь кристалла. На примере силикатов иллюстрируются четыре из пяти типов связи, обсуждавшихся в данной главе: ковалентная связь между атомами кремния и кислородом в тетраэдрах, вандерваальсовы силы между силикатными листами в тальке, ионное притяжение между заряженными листами и цепочками, а также водородные связи между молекулами воды и силикатными атомами кислорода в глинах. [52]
Аналогия между двумя проблемами состоит также в том, что ионы галогенидов щелочных металлов изоэлсктропны атомам инертных газов. Следовательно, взаимодействие атомов инертных газов в кристалле должно иметь точно такой же вид, как и взаимодействие ионов, если мы вычтем чисто электростатический вклад в энергию решетки и пренебрежем эффектами поляризации вследствие высокой симметрии ненапряженных кристаллов. [53]
Аналогия между двумя проблемами состоит также в том, что ионы галогенидов щелочных металлов изоэлектронны атомам инертных газов. Следовательно, взаимодействие атомов инертных газов в кристалле должно иметь точно такой же вид, как и взаимодействие ионов, если мы вычтем чисто электростатический вклад в энергию решетки и пренебрежем эффектами поляризации вследствие высокой симметрии ненапряженных кристаллов. [54]