Парамагнитный вклад

Cтраница 3

Вклады в экранирование в ацетилене. [31]

Как было отмечено выше при рассмотрении отдаленных парамагнитных эффектов, смешение с парамагнитным возбужденным состоянием под влиянием поля не происходит у сферически симметричного иона F - и наиболее велико в F2, когда ось связи фтор - фтор перпендикулярна наложенному полю. Для связи, имеющей промежуточную степень ионного характера, парамагнитный вклад должен быть понижен и может зависеть от электроотрицательности соседнего атома. [32]

Это утверждение не совсем справедливо. Расчеты [2.1] показывают, что наиболее существенной является локальная часть парамагнитного вклада в экранирование. [33]

Парамагнитный вклад в константу экранирования обратно пропорционален энергии возбуждения, разделяющей основное и возбужденное состояния. В атоме водорода Is - и 2р - орбитали сильно различаются по энергии и парамагнитный вклад не имеет существенного значения. В связи с этим общая протяженность спектров протонного магнитного резонанса мала. [34]

Приближенно считают, что сдвиги, как правило, определяются тремя вкладами: диамагнитным, парамагнитным и вкладом, обусловленным наличием магнитно-анизотропных соседних атомов или групп. Парамагнитный вклад вызван примесью возбужденных электронных состояний ( особенно низколежащих) к основному состоянию молекулы. Третий член учитывает циркуляцию электронов в соседних атомах и особых анизотропных группах, таких, как фенильные ядра, карбонильные группы и ацетиленовые фрагменты. [35]

Для атомов водорода р-орбитали не имеют значения. Поэтому, как правило, при рассмотрении спектров ЯМР можно не учитывать парамагнитный сдвиг резонансных линий, обусловленный кольцевыми токами. Однако заметный парамагнитный вклад может появиться вследствие анизотропного эффекта на соседних атомах водорода и углерода. В результате химические сдвиги изменяются таким образом, что полное эффективное магнитное поле, определяющее резонансную частоту, уменьшается. [36]

В этом случае электронное облако вокруг протона деформируется. Понижение сферической симметрии электронного распределения вызывает парамагнитный вклад в константу экранирования ( разд. II), который приводит к сдвигу сигнала в слабое поле. Дезэкрани-рование отмеченных протонов в соединениях 38 - 40 в существенной мере может быть отнесено за счет вандерваальсова эффекта. [37]

При данном обсуждении подразумевается, что все электроны уранила находятся на заполненных атомных или связующих орбитах. Это согласуется с тем, что соли уранила диамагнитны или лишь очень слабо парамагнитны. Эйзенштейн и Прайс ( 1955) указывали, что слабый парамагнитный вклад, который вносит группа уранила в молярную восприимчивость ( 57 - Ю 6), может быть объяснен влиянием f - орбит. [38]

Влияние нитрогрушш, как электроотрицательного заместителя, подчиняется общим закономерностям, приводящим к дезэкранированию ядер и сдвигу их резонанса в слабое поле. Специфичность проявления нитрогруппы, обладающей отрицательным эффектом сопряжения, заключается в том, что сигналы jb - протонов нитроалкенов обычно лежат в более слабом поле, чем Д - протонов. Это объясняется тем, что наряду с общей эаниженностью экранирования олефиновых протонов ввиду существенных парамагнитных вкладов атома углерода и лвгнитной анизотропии двойной связи, определяет электронную плотность вблизи олефинового протона в j - положении индуктивный эффект заместителя, в в - положении - эффект сопряжения с нитрогрушюй. [39]

Все методы, которые мы обсудили, применимы для изучения механизмов действия любых ферментов независимо от того, включают они ион металла или нет. Однако имеются три метода, более широкое применение которых в изучении металлоферментов основано на уникальных свойствах ионов металлов. Эти методы будут рассмотрены более детально, а именно: 1) исследование спектров ЭПР; 2) измерение парамагнитного вклада в скорости ядерной магнитной релаксации магнитных ядер ( например, протонов) в лигандах; 3) изучение замены одного металла на другой. [40]

Когда мы встречаемся с подобными отклонениями, следует обсуждать, какие свойства молекулы могут объяснить наблюдаемые расхождения. Так, например, значение т для НС1 ( газ) указывает, что протон экранирован сильнее, чем в метане. Поскольку НС1 - линейная молекула и обладает цилиндрической симметрией относительно линии связи водород - хлор, можно ожидать, что при перпендикулярной ориентации по отношению к полю возникнет парамагнитный вклад, а при параллельной ориентации такого вклада не будет. Этот эффект больше по величине и противоположен по знаку локальному ( у протона) диамагнитному эффекту, связанному с электроотрицательностью и оттягиванием электронов с орбиталей водорода. [41]

Если скорость обмена велика ( преобладает Т / т), то 1 / Т / р будет уменьшаться с повышением температуры, так как / / ( тс) уменьшается. В случае, когда тт преобладает, 1 / Г / р будет увеличиваться с повышением температуры, поскольку скорость релаксации теперь определяется скоростью переноса лигандов к парамагнитному центру. Таким образом, если выполняется условие быстрого обмена, то одно из неизвестных, а именно Т - т, в уравнениях (23.3) и (23.4) может быть определено путем измерения наблюдаемого парамагнитного вклада в релаксацию 1 / 7 / р и измерения доли связанных ядер Хт любым независимым методом, позволяющим установить константы связывания. [42]

Раствор обладает меньшей отрицательной восприимчивостью, чем рассчитано, так как радикалы дают положительный парамагнитный эффект. Известно, что при 20 С 1 моль радикалов имеет восприимчивость, равную 1270 - Ю-6 ед. Поскольку каждая диссоциированная молекула образует два радикала, то гексафенилэтан диссоциирован на 53 / ( 2 - 1270) 2 1 % при 20 С. Необходимо заметить, что этому методу присуща малая точность, так как положительная величина парамагнитного вклада получена в результате вычитания двух величин, близких по значению. [43]

Зависимость химического сдвига сигнала протона гидроксильной группы алкилфенолов от суммарного объема орто-алкильных заместителей. [44]

Значения частоты колебаний гидроксильной группы ( VOH) изменяются в обратном порядке. Очевидно, причиной такого изменения обоих параметров является взаимное отталкивание электронных облаков атома водорода гидроксильной группы и орто-алкильных заместителей. Это приводит к уменьшению диамагнитного экранирования протона гидроксильной группы. Кроме того, происходит нарушение симметрии облака s - электронов водорода гидроксильной группы, что должно приводить к росту парамагнитного вклада в экранирование и смещению сигнала также в область низких полей. [45]

Страницы: 1 2 3 4